精选
研究背景
电解水是利用可再生能源生产绿氢的关键途径。传统的水电解槽如碱性水电解槽、质子交换膜水电解槽在实际应用中，存在电流密度低、电解质浓度高、电催化剂和耐腐蚀部件成本高等问题，难以实现兆瓦级的产氢需求。因此，采用阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)，并为其开发具有低成本、高活性和长期稳定性的超亲水电极成为解决这些问题的关键。
Rapid Outgassing of Hydrophilic TiO₂ Electrodes Achieves Long‑Term Stability of Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers
Shajahan Shaik, Jeonghyeon Kim, Mrinal Kanti Kabiraz, Faraz Aziz, Joon Yong Park, Bhargavi Rani Anne, Mengfan Li, Hongwen Huang, Ki Min Nam, Daeseong Jo, Sang‑Il Choi*
Nano-Micro Letters (2025)17: 186
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01696-2
本文亮点
1. 在退火处理后的TiO₂纳米管上沉积多孔NiFe纳米颗粒，成功开发了NiFe/ATNT超亲水性电极，能够促进非极性气体的快速脱附。
2. 超亲水性NiFe/ATNT电极在1.0 M KOH溶液中氧析出反应(OER)的过电位为235 mV(在10 mA cm⁻2的电流密度下)，并作为AEMWE的阳极，在1.80 V下达到1.67 A cm⁻2的电流密度。
]3. 采用NiFe/ATNT电极的AEMWE表现出卓越的稳定性，在80 ± 3 °C的高温中，能够以0.50 A cm⁻2的电流密度持续运行1500小时，创下了新的稳定性记录。
内容简介
高稳定性的电极对于实现新型AEMWE长期运行至关重要，而电极的稳定性与其在电解过程中从电极表面生成的H₂或O₂的排出效率密切相关。韩国庆北国立大学Sang‑Il Choi等介绍了一种超亲水电极表面结构，以实现O₂气泡的高效逸出，并通过引入具有高比表面积和高稳定性的电极材料来提高OER性能。具体来说，通过阳极氧化和退火处理的钛毡(TF)，制备了具有超亲水性和粗糙表面结构的退火TiO₂纳米管(ATNT)作为催化剂载体。随后，将NiFe纳米颗粒电沉积到ATNT上得到超亲水NiFe/ATNT电极。在NiFe/ATNT ∥ Pt/C/ATNT电池中，该电极性能优于在疏水TF载体负载的IrO₂和NiFe催化剂。此外，该电极在80 ± 3°C的高温下以0.50 A cm⁻2的电流密度稳定运行了1500小时，突显了通过应用增强型亲水电极实现AEMWE商业化的潜力。
图文导读
I ATNT的电极的合成与表征
通过在TF上进行阳极氧化和退火处理，制备了多种用于OER电极的钛基底(图1)。未处理的TF表面光滑，其FESEM(图1b)和AFM图像(图1c)显示，平均表面粗糙度(Rq)为18 nm。经过阳极氧化处理，在TF表面形成了二氧化钛纳米管(TNT)(图1j)，Rq值增加至22 nm(图1k)。退火将TNT的非晶态结构转变为晶态的锐钛矿相(ATNT)，并形成了三维多级孔结构，Rq值显著增加至117 nm(图1r, s)。为了展示不同钛基底的表面类型，通过电化学沉积将NiFe合金负载在这些基底上，分别制备了NiFe/TF、NiFe/TNT和NiFe/ATNT。NiFe/TF电极表现出包覆NiFe纳米团簇的较厚表面(图1f)，而在NiFe/TNT(图1n)和NiFe/ATNT(图1v)上，NiFe纳米颗粒(NPs)团聚现象减少。NiFe/TF、NiFe/TNT和NiFe/ATNT的Rq分别为43 nm(图1g)、111 nm(图1o)和120 nm(图1w)，表明ATNT的高Rq值为NiFe NPs的形成提供了更多的成核位点，从而使其形成尺寸更小且分散性更高的NiFe NPs，优于其他电极。润湿性测试表明，原始TF表现出疏水性(图1d)，而TNT和ATNT由于表面形成极性TiO₂而表现出亲水性(图1h)。另一方面，TNT和ATNT由于表面形成极性TiO₂而表现出亲水性，无法测量其接触角(图1l, t)。此外，亲水电极可能增强毛细管效应，使水能够迅速被吸引并扩散到表面。NiFe沉积后，TNT和ATNT的亲水性行为得以保持(图1p, x)。表面亲水性使得电解质能够在电化学反应过程中无障碍地到达催化剂，从而促进反应动力学，进而提升电催化性能。
图1. 不同钛基底上NiFe纳米颗粒的示意图与结构分析。不同钛基底的制备过程示意图、对应的FESEM图像、AFM图像以及接触角测试：(a–d) 原始TF；(e–h) NiFe/TF；(i–l) TNT；(m–p) NiFe/TNT，(q–t) 退火处理的ATNT；(u–x) NiFe/ATNT。
由于ATNT具有高粗糙度和多孔结构，NiFe NPs不仅形成在ATNT表面，还深入到其内部。NiFe/ATNT的截面TEM图像表明ATNT内部具有分散良好的NiFe NPs(图2a)，其HRTEM图像显示了锐钛矿TiO₂和NiFe的晶格间距(图2b–d)。HAADF-STEM和EDS元素分布图揭示了NiFe合金在TiO₂基底上的形成，且TiO₂中未掺杂Ni或Fe原子(图2e)。此外，通过聚焦离子束(FIB)切割制备的HAADF-STEM和EDS分布图显示了NiFe NPs的内部多孔纳米结构(图2f)。因此，由于ATNT的多孔和粗糙结构，NiFe NPs从ATNT基底的表面到内部均实现了良好分散，通过提高电解质/气体的有效传质来提升OER性能。XPS结果表明，原始TF具有Ti0峰和少量来自表面自然氧化钛的Tiᕽ⁺峰，而TNT和ATNT则主要表现出的Ti⁴⁺峰和少量的Ti2⁺峰(图2g)。NiFe沉积后，TNT和ATNT的钛氧化态增加，且NiFe/ATNT的Ti⁴⁺峰相对于ATNT发生蓝移，表明电子从TiO₂转移到Ni/Fe(图2g–i)。这种峰位移现象可归因于ATNT的Rq值高于TF和TNT，这有助于在电沉积过程中增加NiFe NPs与ATNT之间的相互作用位点。XAFS分析也与XPS结果一致。
图2. 制备电极的材料表征；(a) FIB切割的NiFe/ATNT的截面HRTEM图像；(b) ATNT上NiFe纳米颗粒的HRTEM图像；(c, d) b图中红色和黄色框区域放大观察的图像；(e) NiFe/ATNT和(f) FIB切割的NiFe/ATNT的HAADF-STEM及EDS元素分布图(单个NiFe纳米颗粒)；(g) ATNT和NiFe/ATNT的Ti 2p，(h) NiFe/ATNT、NiFe/TNT和NiFe/TF的Ni 2p3/2，(i) Fe 2p的XPS图谱。
II 电化学性能
在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系对不同钛基底上形成的NiFe纳米颗粒进行了电化学测试，获得了OER的极化曲线(图3a)。NiFe/ATNT在4:1的Ni与Fe摩尔比和5 mg cm⁻2的负载量下表现出最佳OER性能，达到10 mA cm⁻2的电流密度时，过电位为235 mV。此外，在10、20和50 mA cm⁻2电流密度下，NiFe/ATNT在所有电极中均表现出最佳的OER活性，过电位值低于其他对比电极(图3b)。塔菲尔斜率分析表明，与IrO₂/GC、Ni粉末/NF、Ni/ATNT、NiFe/TF、NiFe/TNT、NiFe/ATNT和NiFe/TOTF相比，NiFe/ATNT具有最快的电荷转移动力学(图3c)。通过在非法拉第区域(电位范围为0.52–0.62 VRHE)记录的不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，测量双电层电容(Cdl)以估算电催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。由于Cdl与电极的ECSA成正比，ECSA越高，电极表面的活性位点越多，从而在OER过程中实现更快的电荷转移速率和更强的电解质与电极之间的相互作用。NiFe/ATNT的Cdl测量值为4.1 mF cm⁻2，高于NiFe/TF(1.5 mF cm⁻2)和NiFe/TNT(3.1 mF cm⁻2)。因此，NiFe/ATNT的ECSA增加可归因于多孔NiFe纳米颗粒和高表面粗糙度。此外，通过ECSA归一化的LSV曲线(图3e)表明，由于ATNT的亲水性，NiFe/ATNT比NiFe/TF和NiFe/TNT表现出更高的本征活性。
为了评估催化剂的长期稳定性，在1.0 M KOH溶液中以10 mA cm⁻2的恒定电流密度进行了100小时的计时电位测试(图3f)。NiFe/TF在72小时内保持了其性能，而NiFe/TNT和NiFe/ATNT则在100小时内表现出稳定的性能，且过电位没有显著增加。NiFe/TNT和NiFe/ATNT稳定的OER性能可归因于电极的亲水性。100小时OER测试后的电极分析结果表明，NiFe/ATNT的物理和化学性质在稳定性测试前后非常相似，表明其长期稳定性良好。定量XPS分析表明，与测试前样品相比，NiFe/ATNT和NiFe/TNT的化学降解最小，Fe/Ni比值分别仅下降了3.0%和3.4%，而NiFe/TF的Fe/Ni比值显著下降了5.4%。这种铁的溶解可能归因于疏水性TF电极表面形成的死区，该区域加剧了局部过电位，加速了铁的溶解，并缩短了催化剂的使用寿命。这些观察结果表明，具有粗糙、三维多级孔结构的超亲水ATNT基底在减少气泡积累、加速气体排出以及减少结构和化学损伤方面更为有效，从而提升了长期稳定性。高清摄像机拍摄的气泡释放模式显示，NiFe/ATNT表面生成的O₂气泡尺寸远小于NiFe/TF和NiFe/TNT，能够快速从电极表面逸出，减少了死区的形成(图3g–i)。因此，ATNT基底的高表面粗糙度、亲水性和多级孔结构促进了更小气泡的快速形成和脱离，提升了电化学性能。
3. 制备电极的OER催化性能：(a) 经100% iR校正的OER极化曲线；(b) 过电位值；(c) Tafel图；(d) 双电层电荷电流与扫描速率的关系图；(e) ECSA归一化的OER极化曲线；(f) OER稳定性测试。在80 ± 3°C下进行半电池测试时，使用高清摄像机拍摄的(g) NiFe/TF、(h) NiFe/TNT和(i) NiFe/ATNT电极释放气泡的图像。
III AEMWE性能
为了评估NiFe/ATNT的潜在应用价值，采用自制的单电池电解槽进行了水电解实验(图4a)。在AEMWE测试中，NiFe/ATNT作为阳极，涂覆商业20 wt%Pt/C的ATNT作为阴极，并基于优越的离子电导率、耐久性和整体性能选择PiperION膜。为了区分超亲水和疏水基底对电解槽性能的影响，在最佳条件(流速3 mL min⁻1，操作温度80 ± 3°C)下，NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT的性能显著高于NiFe/TF ‖ Pt/C/TF(图4b)。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，在1.40 V和1.60 V条件下，NiFe/ATNT的AEMWE比NiFe/TF具有更低的系统电阻(图4c)。根据欧姆定律，由于减少了“死区”的形成，采用ATNT电极的AEMWE具有更低的内阻，从而相比采用TF的AEMWE能够实现更高的电流密度。
此外，根据100% iR校正的LSV图，与NiFe/TF电极(114 mV dec⁻1)相比，NiFe/ATNT电极展现出更低的Tafel斜率(87 mV dec⁻1)(图4d)。在高电流密度下，NiFe/TF电极显著偏离了外推的塔菲尔线，而NiFe/ATNT电极仅表现出微小的偏离。为了进一步解释该现象，将电池过电位分为质量传递过电位(ηmass)、欧姆过电位(ηohm)和动力学过电位(ηkin)。在低电流密度(0.30 A cm⁻2)下，ηkin主导了整体极化。在所有电流密度下，NiFe/ATNT电极的总过电位始终低于NiFe/TF电极。在更高电流(0.50和1.00 A cm⁻2)下，NiFe/TF电极的ηmass显著高于NiFe/ATNT电极(图4e)。NiFe/ATNT电极的低ηmass值归因于NiFe/ATNT电极快速的气泡释放、最小化的死区形成以及活性位点暴露/反应物传输的改善(图4f, g)。
图4. NiFe/ATNT电极配置的AEMWE性能：(a) AEMWE配置示意图；(b) 不同配置的AEMWE的LSV曲线：NiFe/TF ‖ Pt/C/TF和NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT，80 ± 3°C，流速3 mL min⁻1，扫速5 mV s⁻1；(c) NiFe/TF ‖ Pt/C/TF和NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT配置的EIS谱图：在80 ± 3°C下，1.40 V(无气泡生成)和1.60 V(有气泡生成)时的对比；(d) 从LSV曲线得到的经100% iR校正的Tafel图；(e) NiFe/TF ‖ Pt/C/TF和NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT在不同电流密度下的ηmass；(f) 氧气气泡在疏水性NiFe/TF上积累的示意图；(g) 电解过程中氧气气泡从亲水性NiFe/ATNT排出的示意图。
NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT配置的AEMWE在80 ± 3°C下以0.50 A cm⁻2的恒定电流密度进行了1500小时的长期稳定性测试(图5a)，其性能和稳定性均优于使用非贵金属作为阳极的AEMWE(图5b)。XPS结果表明，稳定性测试后ATNT基底保持了稳定的TiO₂相，Ni 2p3/2和Fe 2p谱图主要显示+3价，表明在稳定性测试过程中形成了OER活性相NiFeOOH(图5c, d)。HRTEM和FESEM图像也显示，NiFe纳米颗粒完全转化为NiFeOOH纳米片(图5e)。电解槽在1500小时稳定性测试中表现出大约0.20 mV h⁻1的整体退化速率(图5a)，表明尽管形成了活性相，催化剂表面的形貌变化可能导致的膜与催化剂层之间的接触缓慢丧失，从而随着时间的推移导致电解槽性能下降。电池效率测试表明，NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT配置的效率为79.47%，能量消耗为4.05 kWh Nm⁻3，优于现有技术。商业电解槽能量消耗通常为4.5–7.5 kWh Nm⁻3(碱性水电解)和5.8–7.5 kWh Nm⁻3(质子交换膜水电解)。此外，使用透明电解槽观察气泡行为发现，超亲水性的NiFe/ATNT配置相比疏水性的NiFe/TF配置，能更高效地排出气泡，减少死区形成，从而有助于延长电解槽的使用寿命。
NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT配置的纯水AEMWE性能评估显示，使用DI水作为电解液时，系统在1.80 V下达到了0.69 A cm⁻2的电流密度，并在0.2 A cm⁻2下连续运行100小时表现出良好稳定性，电池效率为63.78%，能量消耗为5.03 kWh Nm⁻3，能量效率为70.3%。此外，通过模拟启停水电解操作评估了系统的动态运行耐久性，在1.0 M KOH、0.1 M KOH和DI水中，系统均表现出优异的稳定性，电流密度损失较小，尤其在DI水中尽管离子电导率较低，但仍表现出良好的稳定性。这些结果表明NiFe/ATNT ‖ Pt/C/ATNT系统在不同电解液和动态循环条件下均具有优异的稳定性。
图5. AEMWE的长期稳定性评估：(a) 在80 ± 3°C下，以0.50 A cm⁻2的恒电流密度运行1500小时的AEMWE的长期稳定性；(b) 与报道的AEMWE相比，本研究中AEMWE的电流密度j、Ecell和稳定性的对比评估；(c) 稳定性测试后NiFe/ATNT的Ni 2p3/2，(d) Fe 2p的XPS图谱；(e) 稳定性测试后NiFe/ATNT的FESEM图。
IV 总结
本文通过在钛毡(TF)上进行阳极氧化和退火处理，开发了一种超亲水且高度粗糙化的退火二氧化钛纳米管(ATNT)作为催化剂载体。随后，成功将NiFe纳米颗电沉积到ATNT基底上，并实现了对表面形貌和组成的调控。电催化分析表明，NiFe/ATNT的超亲水性使其具有诸多优势，例如在10 mA cm⁻2时OER过电位仅为235 mV， Tafel斜率值较小(60 mV dec⁻1)，电荷转移阻抗较低，电化学活性表面积增加，并且与疏水电极相比具有更高的稳定性。采用NiFe/ATNT配置的AEMWE在1.80 V时的电流密度相比商业IrO₂/TF(0.73 A cm⁻2)和疏水基底上的NiFe/TF(0.71 A cm⁻2)提高了两倍以上，达到1.67 A cm⁻2。此外，NiFe/ATNT配置的AEMWE在80 ± 3℃的严苛条件下以0.50 A cm⁻2的电流密度运行超过1500小时，表现出创纪录的稳定性。这些结果归因于NiFe/ATNT的独特性质，包括超亲水性与气体高效排出、多孔NiFe纳米颗粒结构以及改性的电子结构。本研究通过揭示表面性质与电化学性能之间的相互作用，为AEMWE系统的开发提供了新机遇。
作者简介
Sang‑Il Choi
本文通讯作者
韩国庆北国立大学 教授
▍主要研究领域
纳米晶体的合成(新型金属纳米晶体、特定晶面的纳米晶体性质)，纳米催化剂的应用(电催化水分解反应、燃料电池反应、电催化还原反应)。
▍主要研究成果
Sang-Il Choi教授分别于2005年和2011年获得韩国成均馆大学学士学位和韩国科学技术院(KAIST)博士学位。2011至2012年，他在KAIST从事博士后研究，之后在美国佐治亚理工学院从事博士后研究，2015年至今，担任韩国庆北国立大学副教授，共发表论文100余篇，引用次数8500余次(h=48，Scopus)。
▍Email：sichoi@knu.ac.kr
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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