研究背景

碱性水系电池作为一种高效的储能系统，满足社会绿色经济发展要求受到了广泛关注。然而，由于目前商业化的负极材料和电解液导致水性碱性电池循环性差、可持续性差、低温性能不理想，其广泛应用在很大程度上仍然受到限制。在新兴的负极材料中，有机电极材料因其灵活的设计性、高丰度、高比容量和天然可再生性而备受关注。

An ultra-stable, high-energy and wide-temperature-range aqueous alkaline sodium-ion battery with the microporous C₄N/rGO anode

Mengxiao Li, Rui Li, Huige Ma, Mingsheng Yang, Yujie Dai, HaiPing Yu, Yuxin Hao, Zhihui Wang, Bei Wang, Mingjun Hu*, Jun Yang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 158

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01589-w

本文亮点

1. 通过原位生长法制备了一种具有高电导率、大比表面积和良好耐溶性的共轭微孔聚合物(CPP)石墨烯复合电极(C₄N/rGO)。

2. 开发了一种防冻碱性电解液(0.1 DMSO/2 M NaOH)，以拓宽碱性水电池的工作温度区间和电压窗口。

3. 所制备的碱性水电池具有高能量密度(25 °C时为147.3 Wh Kg⁻1)、出色的长循环稳定性和优异的宽温域性能(-70 至 45 °C)。

内容简介

水基碱性电解质中的常见阳极材料如镉、金属氢化物和锌材料通常具有生物毒性、高成本和严重的析氢副反应等问题。为了克服这些问题，北航胡明俊&北京纳米所杨军等开发了一种原位生长在还原氧化石墨烯(rGO)和科琴黑(KB)上的共轭多孔聚合物(CPP)，分别称为 C₄N/rGO 和 C₄N/KB，作为阳极材料。结果表明，在 2 M NaOH 电解液中，C₄N/rGO 电极具有低氧化还原电位(-0.905 V Vs Ag/AgCl)、高比容量(268.8 mAh g⁻1，0.2 A g⁻1)、超稳定和快速钠离子存储行为(216 mAh g⁻1，20 A g⁻1)。组装好的 C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池可稳定循环 38,000 次以上。此外，通过添加少量防冻添加剂二甲基亚砜(DMSO)来调整氢键网络，电解液(0.1 DMSO/2 M NaOH)的低温性能得到显著改善，同时析氢反应受到抑制。因此，C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池的能量密度达到了 147.3 Wh Kg⁻1，并且在 -70 至 45 ℃ 的宽温度范围内具有超高的循环稳定性。这项工作为水性碱性电池提供了一种超稳定高容量的 CPP 基正极和防冻电解质，将促进其在极端条件下的实际应用。

图文导读

I 阳极材料的合成与表征

示意图(图 1)描述了负极材料 C₄N 的合成路线。C₄N 是以 3,3',4,4'-四氨基联苯(BPTA)和环己六酮八水合物(HKH)为前驱体，通过简单的缩合反应制得的，而 C₄N/KB 和 C₄N/rGO 电极材料则是在溶剂热条件下，C₄N 在 KB 或 GO 基底上原位生长制备的。C₄N 的分子结构如图 1 所示，根据量子化学方法和我们之前的报告，C₄N 的孔径预计为 1.4 nm。

图1. 阳极材料 C₄N/KB、C₄N/rGO 的制备示意图。

傅立叶变换红外光谱(FTIR)结果表明 BPTA 和 HKH 之间发生了缩合反应。C₄N 的高分辨率 N1s X 射线光电子能谱(XPS)光谱(图 2b)拟合出了 398.4 eV 和 400.4 eV 处的两个子峰，分别对应于 C=N 和 C-NH₂ 键。此外，X 射线衍射(XRD)(图 2c)在 25° 处显示出一个宽衍射峰，表明 C₄N 具有非晶态结构。与导电碳基底复合后的电极材料都具有碳材料的宽衍射峰，分别对应于 GO 和 KB 的(002)和(100)晶面。25° 左右的宽 XRD 衍射峰归因于 π-π 堆叠共轭结构，这种结构有利于电极材料中的电子传输和离子扩散。

扫描电子显微镜(SEM)图像、能量色散X射线谱仪(EDS)图谱和透射电子显微镜(TEM)图像显示：C₄N/rGO 复合材料(图 2d、e)保持了皱曲的 rGO 纳米片结构，C₄N 以纳米颗粒的形式密集分布在 rGO 表面，C 和 N 元素均匀地分布在样品表面。在 C₄N/rGO 的 HRTEM 图像中也观察到了间距为 0.365 nm 的晶面(图 2f)，与 XRD 中的 (002) 晶面相对应。原位生长在 rGO 上的 C₄N 的结晶度优于单独生长的 C₄N 和 C₄N/KB，这可能是二维 rGO 的模板效应所致。

根据 HATN 的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)计算得出 C₄N 的能隙为 3.77 eV(图 2g)。C₄N、C₄N/KB0.3、C₄N/KB0.45 和 C₄N/rGO0.45 材料的比表面积(图 2h 和图 2j)分别为 587.8、712.9、798.5 和 388.6 m2/g，大的比表面积有利于电解质的渗透和反应动力学。C₄N 的孔径(图 2i 和图 2k)主要分布在 0.5 nm 和 1.27 nm，与图 1 所示的分子结构基本一致。

图2. (a) 原料 BPTA、HKH 和产物 C₄N、C₄N/KB0.3、C₄N/KB0.45 和 C₄N/rGO0.45 的傅立叶变换红外光谱。(b) C₄N 的高分辨率 N 1s XPS 光谱。(c) KB、rGO、C₄N、C₄N/KB0.3、C₄N/KB0.45 和 C₄N/rGO0.45 的XRD。C₄N/rGO0.45的 (d) SEM, (e) TEM 和 (f ) HRTEM图谱。(g) C₄N 的 LUMO/HOMO 能级。C₄N、C₄N/KB0.3 和 C₄N/KB0.45 的 (h) 比表面积和 (i) 孔径。C₄N 和C₄N/rGO0.45电极的 (j) 比表面积和 (k) 孔径。

II 阳极材料的电化学反应动力学

图 3a CV 曲线显示，与导电碳材料原位复合后，氧化还原峰电流显著增加，而氧化还原电位则由于活性位点利用率的提高而降低。速率性能测试表明，在大电流密度下，C₄N/rGO0.45具有更好的库仑效率(图 3b)。C₄N/rGO0.45 的形貌在循环前后都能很好地保持，电极的循环稳定性较好(图 3h)。倍率性能和恒电流充放电(GCD)测试表明，C₄N/rGO 电极的速率性能明显优于单独的 C₄N(图 3b-c)。与 C₄N 电极材料相比(图 3b)，C₄N/rGO 在 0.2 A g⁻1 时的比容量比 C₄N 电极高出 167.9%。

为了进一步探讨电荷存储动力学，在 2 M NaOH 电解液中对 C₄N/rGO 电极进行了连续 CV 测试，随着扫描速率从 0.5 mV s⁻1 增加到 5 mV s⁻1，电容贡献的百分比从 88% 增加到 96%(图 3f-g)。这表明 C₄N/rGO 的电荷存储主要由界面上的赝电容效应主导，从而确保了快速电荷转移动力学和高倍率性能。在 1 A g⁻1 条件下循环 2000 次后，C₄N/rGO0.45 仍保持 220.5 mAh g⁻1 的高比容量和 84.2% 的容量保持率，而 C₄N/KB0.45 的比容量和容量保持率分别为 202.2 mAh g⁻1 和 76%，这证明 C₄N/rGO 在碱性水系电解液中的循环稳定性比 C₄N/KB 更好(图 3h)。

图3. (a) 不同阳极材料在 5 mV/s 时的 CV 曲线和氧化还原峰值。(b) C₄N 和 C₄N/rGO 在2 M NaOH 中的速率性能。C₄N/rGO 电极在三电极系统中的电化学性能和反应动力学。(c)不同电流密度下的充放电图。(d)不同扫描速率下的 CV 曲线。(e) 峰值电流密度与扫描速率之间的线性对数关系。(f) 电容性容量对总容量的贡献。(g) 5 mV s⁻1 时的电容贡献示意图。(h)不同阳极材料在 1 A g⁻1 下的循环稳定性。 

III 阳极材料的电荷储存机制

应用密度泛函理论(DFT)模拟了 C₄N 的钠化过程。C₄N 在钠化过程中的各种结构变化示意图见图 4a。在离子插入过程中，结构以高度可逆的方式分别从 C₄N 演变为 C₄N-2Na、C₄N-4Na 和 C₄N-6Na(x = 2、4、6)，且每一步的ΔG 值均为负值，这意味着六个氮活性位点可完全钠化，理论上可提供 418 mAh g⁻1 的比容量。

为了进一步验证 C₄N 阳极材料如何存储和释放电荷，我们进行了一系列原位表征。图 4b 显示了 C₄N/rGO 的充放电曲线，并通过原位傅立叶变换红外光谱和 XPS 检验了 C₄N/rGO 电极在不同充放电状态下的化学结构。不同电位下电极的傅立叶变换红外光谱如图 4c 所示，在放电过程中，电位逐渐降低，C=N 键的峰强度逐渐减弱，表明 C=N 键被减弱，傅立叶变换红外光谱中对应于 C-N-Na 键的 1440 cm⁻1 处出现了新的峰值并逐渐增强，表明钠离子的储存取决于 C=N 键向 C-N-Na 键的转化。与放电过程相反，在充电过程中，随着 C-N-Na 键的减弱，C=N 键的峰值强度逐渐增强，当充电完成时，C=N 键的强度在 f 点达到最大，C-N-Na 键的峰值几乎消失。图 4d 显示了 N 1s 的高分辨率 XPS 光谱。在放电过程中，398.8 eV 处分配给 C=N 的拟合子峰减小，而分配给 C-N-Na 的子峰增大，在充电过程中变化趋势相反。图 4e 显示了 Na 1s 的 XPS 光谱，在放电结束的 c 点，钠的信号峰最强，证实了钠离子的插入。计算与实验测试验证了 C₄N 基电极中 Na⁺储存的高度可逆性。

图4. (a) 模拟得到的 C₄N 的钠化途径：充放电过程中的结构演变。(b) 以 1 A g⁻1 的倍率进行的充放电曲线以及原位测试的选定点。(c) 不同电位状态下电极材料的原位傅立叶变换红外光谱。(d) 不同电位下的 N 1s XPS 光谱。(e)不同电位下 Na 1s 的 XPS 光谱。

IV 全电池的电化学性能

全电池的CV图(图 5a)在不同的扫描速率下显示出两对明显的氧化峰和还原峰。整个电池的 GCD 曲线和倍率性能见图 5b-c。在 0.2 A g⁻1 条件下，全电池的放电介质电压为 1.24 V，根据正负电极的总质量计算，能量密度为 134 Wh Kg⁻1。图5d 显示了 C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池在 10 A g⁻1 下的长期循环性能，循环 38,000 次后，容量从 243.2 mAh g⁻1 衰减到 207.8 mAh g⁻1，容量保持率为 85.5%，整个循环过程中的平均容量衰减率约为 0.00038%，显示了超强的循环稳定性。该研究避免了使用有毒的金属镉和昂贵的储氢合金，在毒性、循环稳定性、能量密度和元素丰度方面具有综合性能优势(图 5e)。

图5. C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池的电化学特性。(a) 全电池在 2 M NaOH 溶液中 0.5-5 mV s⁻1 的 CV 曲线。(b) 全电池的倍率性能。(c) 不同电流密度下的 GCD 曲线。(d) 在 2 M NaOH 中 10 A g⁻1 的循环稳定性。(e) 综合性能评估，包括传统镍基电池(Zn//Ni、MmH//Ni 和 Cd//Ni)与 C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 之间的比容量、循环圈数、电压、无毒性和元素丰度(容量根据负极材料计算；无毒性和元素丰度指标从 1 到 5 分级)。

V 用于宽温度范围应用的耐碱防冻添加剂和全电池

随着二甲基亚砜摩尔分数的增加，电解液的凝固点先降低后升高。当电极材料 C₄N/rGO 分别在 2 M NaOH 和 0.1 DMSO/2 M NaOH 电解质下进行 CV 试验时，后者的氢演化现象明显减弱，电化学稳定性窗口变宽(图 6b)。我们对不同的电解质进行了傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱分析。随着二甲基亚砜摩尔分数的增加，S=O 键的峰值逐渐蓝移(图 6c)，CH₃ 伸缩振动逐渐红移(图 6d)，OH 伸缩振动的峰值逐渐蓝移(图 6e)，表明由于二甲基亚砜的引入，水分子之间的氢键相互作用减弱了。此外，拉曼光谱(图 6f-h)结果与傅立叶变换红外光谱结果一致，进一步证实了 DMSO 能与水分子建立强氢键相互作用，从而打破水分子的氢键网络。水分子间氢键相互作用的减弱会增加水分子的平移能隙，从而抑制冰的成核和结晶，起到降低冰点的作用。

分子动力学(MD)模拟的快照如图 6i 所示。计算结果表明，当引入摩尔分数为 0.1 的二甲基亚砜时，H 键的数量大大减少。如图 6j 所示，计算表明 DMSO 和 H₂O  之间的结合能强于水分子之间的结合能，这再次表明 DMSO 能够破坏水的氢键相互作用，抑制水的冻结。然而，DMSO 摩尔分数的显著增加会导致Ewald能的上升，从而增加 DMSO/2 M NaOH 电解质聚集单元之间的摩擦。因此，这可能会导致电解质冰点升高，不利于电解质的低温操作。因此，选择合适的摩尔分数至关重要，以确保二甲基亚砜和水分子之间有适当的相互作用，从而使系统能在预期温度下顺利运行。此外，燃烧测试表明，0.1 DMSO/2M NaOH 电解液不易燃(图 6k)，证实了这种水性碱性电池在保持低凝固点和宽工作电压窗口的同时具有很高的安全性。

图6. 在 2 M NaOH 中含有不同摩尔分数 DMSO 的电解质的低温特性。(a) DSC 测试从 -140 °C 到 -10 °C ，加热速率为 5 °C min-1。 (b)在不同电解质中测试的 C₄N/rGO 电极在 5 mV s⁻1 下的 CV 曲线。DMSO 的 (c) S=O 键、(d)CH₃ 拉伸模式和(e)水的 OH 拉伸振动的傅立叶变换红外光谱。二甲基亚砜的(f) S=O 键、 (g)CH₃ 拉伸模式和(h)水的 OH 拉伸振动的拉曼光谱。 (i)摩尔分数为 0 和 0.1 的二甲基亚砜电解质的 MD 模拟快照。 (j)含有和不含 0.1 DMSO 的电解质的离子相互作用。(k) 0.1 DMSO/2 M NaOH 电解质的燃烧过程。

图7a 显示了以 C₄N/rGO 为阳极、Ni(OH)₂ 为阴极、0.1 DMSO/2 M NaOH 为电解液的 C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池的原理图。在不同温度下，测试了电解质为 2 M NaOH 和 0.1 DMSO/2 M NaOH 的全电池的阻抗(图 7b、c)，测试结果表明，电解液在-70 ℃时的离子导电率为 0.014 S cm⁻1 ，使整个电池能够在超低温下工作。

在室温条件下，电池具有优异的速率性能。在-40 ℃条件下，电池在 0.2 A g⁻1 时的比容量为 265.7 mAh g⁻1，库仑效率接近 100%，并能在 20 A g⁻1 时进行正常充放电操作(图 7d)。当温度降至 -70 ℃ 时，在 0.1 A g⁻1 的条件下仍能保持 164.6 mAh g⁻1 的容量。上述结果表明，该电池具有出色的低温性能(图 7e)。长循环测试(图 7g)结果表明，全电池在 45 ℃ 时的初始比容量为 224.5 mAh g⁻1，循环 10,000 次后容量保持率为 92.1%。当温度为 25 ℃、-20 ℃ 和 -40 ℃ 时，容量保持率分别为 60,000 次循环后 80.5%、20,000 次循环后 84.3%和 12500 次循环后 114%。

总结了之前报道的水系电池在不同电解质和电极体系下的电化学性能，可以看出本研究中电池的循环稳定性和低温性能都达到了很高的水平，性能优于大多数已报道的电池(图 7h)。这项工作有望推动高性能有机负极材料的开发，使水性碱性电池具有高能量密度、长使用寿命和宽工作温度范围。

图7. C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池在宽温度范围内的电化学特性。(a) 在 0.1 DMSO/2 M NaOH 电解质中的全电池示意图。不同电解质的全电池在不同温度下的奈奎斯特阻抗图：(b) 2 M NaOH 和 (c) 0.1 DMSO/2 M NaOH。(d) 全电池在不同温度(-40、-20、25、45 ℃)下的速率性能。(e) 全电池在 -60 和 -70 ℃ 下的速率性能和循环稳定性。(f) 全电池在不同温度和不同电流密度下的比容量。  (g) 全电池在不同温度(-40、-20、25、45 ℃)下的长循环性能。(h) 比较不同电池(酸性、中性和碱性)的电化学特性。

VI 总结

综上所述，本文报道了在导电碳基底上原位生长多孔 C₄N 共轭聚合物材料及其作为水性碱性钠离子电池负极材料的应用。研究了碳基底对 C₄N 在水系碱性钠离子电池中电化学性能的影响。在 2 M NaOH 电解液中，C₄N/rGO 具有较低的氧化还原电位、较高的钠离子存储容量、良好的稳定性和出色的倍率能力。利用 XPS、FT-IR、SEM、EDS 和 DFT 计算验证了阳极材料的 Na⁺ 储存机制，C=N 和 C-N-Na 键之间的高度可逆转换是 Na⁺ 储存和释放的原因。组装后的 C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池具有高能量密度(134 Wh Kg⁻1)和出色的循环稳定性(在 10 A g⁻1 电流密度下循环 38,000 次)，与传统的商用镍基电池相比具有全面的性能优势。此外，通过在 2 M NaOH 中加入少量耐碱 DMSO，还开发出了一种防冻水基碱性电解液。因此，C₄N/rGO//Ni(OH)₂ 全电池可提供高能量密度，并可在 -70 至 45 ℃ 的宽温度范围内超稳定循环。在 45 ℃ 时，电池的初始比容量为 224.5 mAh g⁻1，在 10 A g⁻1 的条件下循环 10000 次后，容量保持率为 92.1%。- 40 ℃ 的条件下，电池在 10 A g⁻1 下循环 12500 次后，比容量可保持在 168.3 mAh g⁻1。即使在- 70 ℃ 的条件下，电池在 0.1 A g⁻1 的条件下循环 160 次后，仍能提供约 164.6 mAh g⁻1 的比容量，容量保持率接近 91%。这项工作为研究水性碱性电池的高性能有机负极材料和防冻电解质提供了启示，将为开发能量密度高、循环稳定性好的宽温域水系碱性电池铺平道路。

作者简介

胡明俊

本文通讯作者

北京航空航天大学 副教授

▍主要研究领域

新能源材料、柔性电子、高分子复合材料、软材料表界面功能化及2D/3D打印技术。

▍个人简介

胡明俊，男，副教授，博士生导师，2005年本科毕业于重庆大学，2008年于中国科学技术大学获得硕士学位，2012年于香港城市大学获博士学位，2013-2016年分别于香港城市大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究， 2016年10月加入北航材料学院，目前研究聚焦于有机电子及新型储能。

▍Email：mingjunhu@buaa.edu.cn

杨军

本文通讯作者

北京纳米能源与系统研究所 研究员

▍主要研究领域

智能制造、工业互联网/物联网、增材制造/3D 打印、微纳制造、精密加工、新能源材料和系统。

▍个人简介

深圳深思实验室主任。杨军教授2005-2021年就职于加拿大西安大略大学，是该校机械工程、材料工程及生物医学工程专业教授，目前是该校兼职教授，加拿大工程院院士，注册工程师。杨军教授在其研究领域的国际一流杂志发表200多篇论文包括多篇封面文章；拥有28项授权或在审专利；100多次被邀在重要学术会议、研讨会和学术机构做报告。

▍Email：yangjun@binn.cas.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区Top期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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