研究背景

构筑兼具缺陷钝化与载流子传输能力的双功能添加剂材料是进一步提升钙钛矿太阳能电池(PSC)效率与稳定性的关键。通常通过排列含有极性官能团，例如氨基、羟基和羰基来调控有机添加剂的化学空间，但大多数添加剂不利于电荷传输，因此，如何设计出具有钝化+传输双功能的有机添加剂仍是研究难点。本研究通过设计开发两种咔唑基双膦酸酯添加剂，揭示了分子异构对材料钝化能力、传输性能及器件性能的影响，为新型高效有机多功能添加剂的设计提供了新思路。

Tuning Isomerism Effect in Organic Bulk Additives Enables Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

Qi Zhang, Qiangqiang Zhao, Han Wang*, Yiguo Yao, Lei Li, Yulin Wei, Ruida Xu, Chenyang Zhang, Erik O. Shalenov, Yongguang Tu*, Kai Wang* & Mingjia Xiao*

Nano-Micro Letters (2025)17: 107

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01613-z

本文亮点

1. 分子异构影响器件性能：两种异构体均能钝化碘缺陷。尽管3,6-CzBP分子钝化能力更强，但2,7-CzBP的直线型分子构型在促进电荷传输方面表现更为优异。

2. 多重作用机制：两种异构体均能通过P=O…Pb、N-H…I和P=O…N-H相互作用抑制体相非辐射复合和离子迁移，增强了晶间相互作用，提高了光致发光量子产率(PLQY)。

3. 高效稳定器件：优化后的2,7-CzBP处理器件实现了25.88%的最高功率转换效率(PCE)，VOC为1.189V。14 cm²的PSC模组的PCE为21.04％。

内容简介

有机添加剂在提高PSCs的性能和稳定性方面显示出巨大潜力。西北工业大学王凯等人通过设计合成两种结构类似的咔唑基双膦酸酯添加剂，系统研究了缺陷钝化单元引入的位点对材料钝化、传输能力及PSCs性能的影响。研究发现，通过调节分子中的功能基团位置，可以显著改变添加剂与钙钛矿晶格的相互作用方式，从而影响器件的电荷传输、光伏性能和稳定性。其中，2,7-CzBP由于其独特的分子结构，在钝化缺陷、促进电荷传输和提高器件稳定性方面表现更为优异。经过2,7-CzBP处理，0.09 cm²器件和14 cm²模组的PCE分别达到25.88%和21.04%。器件在连续最大功率点跟踪1000小时后仍保持95%的初始PCE，表现出增强的操作稳定性。该研究结果表明，钝化基团引入的位点将影响分子的空间构型与排布，进而影响载流子传输能力，为设计合成多功能添加剂分子提供指导。

图文导读

I 理论研究

理论研究表明，2,7-CzBP和3,6-CzBP两种异构体由于分子结构的差异，在钙钛矿晶格中的作用方式存在显著区别。2,7-CzBP近乎线性的分子结构使其能够更好地桥接钙钛矿晶粒，促进电荷载流子的传输；而3,6-CzBP的V型结构则更倾向于与钙钛矿表面发生相互作用，起到钝化缺陷的作用。这种异构效应导致了两种添加剂在调节钙钛矿太阳能电池性能方面表现出不同的优势。

图1. 2,7-CzBP 和 3,6-CzBP 的理论研究。a 2,7-CzBP 和 3,6-CzBP 的分子结构。b 在 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 水平上计算的 ESP 等值面。c 通过分子动力学模拟的 2,7- 和 3,6-CzBP 轨迹。d 两种双配位模式的结合能比较。e 2,7-CzBP 和 3,6-CzBP 钙钛矿薄膜中的电荷传输路径示意图。

II 薄膜理化性质

通过FTIR和XPS研究了CzBP与钙钛矿的相互作用，发现P=O…Pb和N-H…I等相互作用有效锚定了钙钛矿结构，增强了离子迁移的弛豫时间。GIWAXS结果表明，CzBP 添加剂降低了表面能并改变了特定晶面的生长速率，从而产生了具有取向生长的高度有序的多晶薄膜。这种降低的表面能有助于平衡形状，正如 Wulff 结构所预测的那样。这些发现为改善薄膜均匀性和生长取向奠定了坚实的基础。从UPS结果表明 CzBP 处理可与空穴传输材料 (HTM) 形成有利的能带对准，从而降低空穴传输势垒。通过对不同结构薄膜进行光致发光量子产率 (PLQY) 测量，以及随后对界面处准费米能级分裂 (QFLS) 的估算，使用 CzBP 处理可有效抑制电压损失途径，提高了 VOC。

图2. CzBP 与钙钛矿的相互作用及薄膜形貌。a CzBP 及其与 PbI2 混合物的 FTIR 光谱。b 在 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 水平上计算的红外振动(比例因子：0.96)。c Pb 4f 的 XPS 曲线，d 钙钛矿薄膜的 I 3d 结合能。e 钙钛矿薄膜的 AFM 图像和顶视图 SEM 图像(插图)。f 对照和 CzBP 处理的钙钛矿的 XRD 图案，g GIWAXS 图案。h 钙钛矿薄膜的 (100) 衍射极图(插图：添加 CzBP 后的取向偏好示意图)。

图3. 钙钛矿质量表征。a 紫外可见吸收和稳态 PL 光谱。b 钙钛矿薄膜的时间分辨 PL 光谱。c 钙钛矿薄膜的 PL 映射。d PSC 中钙钛矿层的能级。e 不同结构的 PLQY 值，f 内部 QFLS 图。

III 光伏性能

在FTO/SnO2/PVK/spiro-OMeTAD/Au器件结构中，2,7-CzBP处理的冠军器件的PCE从23.47%提高到25.88%，VOC为1.189V，FF为84.83%，JSC为25.66 mA cm⁻²。2,7-CzBP 处理的 14 cm² 模组实现了 21.04% 的 PCE。这些结果证明了 CzBP 类似物在大面积 PSC 制造方面具有很高的潜力。

图4. PSC 的器件性能和特性。a 器件结构和横截面 SEM 图像。b 冠军 PSC 的 J-V 曲线。c VOC、FF、JSC 和 PCE 的性能统计数据。d EQE 和集成 JSC 曲线。e 经过 2,7-CzBP 处理的 14 cm² 模块的 J-V 曲线。f 器件在未封装的情况下在高环境湿度下的稳定性。g 在 25 °C 的氮气中进行的 MPP 跟踪。

IV 电荷动力学表征

通过SCLC方法、光强依赖的VOC和JSC以及暗I-V测量，研究了CzBP对器件陷阱诱导缺陷密度的影响，发现2,7-CzBP处理器件的Nt最低。电荷传输和复合动力学的测试分析中，CzBP 处理的钙钛矿薄膜能够有效地提取空穴，最大限度地减少不必要的复合过程造成的能量损失。移动离子充电放电结果表明，CzBP 添加剂可抑制离子迁移，从而有助于提高器件性能和长期稳定性。

图5. PSC 的钝化效应和离子迁移。a VOC 对光强度的依赖性。b Mott-Schottky 图，c 开路时的 TPV。d 用于提取移动离子浓度的瞬态离子电流。

V 总结

本研究系统研究了咔唑双膦酸酯(CzBP)异构体对PSCs性能的影响。研究发现，CzBP通过与钙钛矿形成多重相互作用，有效钝化了缺陷，抑制了离子迁移，促进了载流子的传输，从而显著提高了器件的效率和稳定性。通过对不同位置的双磷酸酯取代的两种异构体的理论计算和实验分析，发现尽管 3,6-CzBP 表现出更强的结合能，但 2,7-CzBP 的线性分子几何结构提供了关键优势。2,7-CzBP 分子结构使其能够更有效地桥接相邻的钙钛矿晶粒，形成连续的电荷传输通道。这一发现表明，分子结构与功能基团的配位能力之间的平衡至关重要。该工作为高效、稳定的 PSC 及其他领域有机半导体添加剂的设计策略提供了指导。

作者简介

王凯

本文通讯作者

西北工业大学 教授

▍主要研究领域

有机功能材料设计合成与钙钛矿/有机光伏器件。

▍个人简介

西北工业大学柔性电子研究院教授，博士生导师。本科和博士毕业于吉林大学化学学院，阿卜杜拉国王科技大学博士后。主持国自然面上、青年等基金项目。以第一/通讯作者在Adv. Mater.(5篇), J. Am. Chem. Soc(封面),  Angew. Chem. Int. Ed.(Hot paper), Adv. Funct. Mater.(6篇), ACS Energy Lett., Nano Lett., Nano Energy等期刊发表论文40余篇。

▍Email：kaiwang@nwpu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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