研究背景

过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)作为一种新兴的二维材料，因其卓越的电学、光学性质和亲水性以及出色的化学稳定性和机械柔性而受到广泛关注。作为最具代表性的一类MXene材料，Ti₃C₂Tₓ的能带结构相比其他二维材料(如MoS₂、SnSe和黑磷)更具化学可调性，同时展现出与石墨烯相当的优异电导率，这些优势使其成为一种潜在的高性能热电材料。目前，大多数研究集中在将Ti₃C₂Tₓ作为单一组分与其他材料(如碳纳米管、聚合物和无机热电材料)复合以增强其热电性能。与之相对的，只有少数研究关注纯MXene薄膜的热电性能，且其中大多数聚焦于其性能的理论计算，但这些结果尚未得到实验验证。此外，文献报道的Ti₃C₂Tₓ薄膜的电导率相互之间差异巨大，而造成这一现象的关键影响因素仍待阐明。

Thermoelectric Modulation of Neat Ti₃C₂Tₓ MXenes by Finely Regulating the Stacking of NanosheetsJunhui Tang, Renyang Zhu, Ya-Hsin Pai, Yan Zhao*, Chen Xu*, Ziqi Liang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 93

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01594-z

本文亮点

1. 研究了分散溶剂对Ti₃C₂Tₓ薄膜性质的影响，发现去离子水优于其他极性有机溶剂，能够实现MXene纳米片的紧密堆叠和高取向性排列。

2. 通过提高MXene悬浮液的离心速率，实现了Ti₃C₂Tₓ薄膜的泽贝克系数和电导率的解耦合，并将其室温峰值功率因子优化至~156 μW m⁻¹ K⁻²。

3. 进一步构建Ti₃C₂Tₓ基纳米复合材料显著增强泽贝克系数的同时破坏了MXene纳米片的紧密堆叠，揭示了其堆叠行为与热电性能间的紧密关联。

内容简介

Ti₃C₂Tₓ凭借其超高的电导率(σ)和易调控的能带结构，展现出作为热电材料的良好潜力。然而，文献中报道的σ值之间的巨大差异以及其固有低泽贝克系数(S)限制了其实际应用。复旦大学梁子骐等人首次系统地研究了纯Ti₃C₂Tₓ薄膜的热电性能，通过利用不同的分散溶剂，采取不同的离心速率以及构建复合材料等方式对其进行精细调控。首先，研究发现去离子水在获得紧密堆叠的MXene片层方面优于其他极性有机溶剂。其次，通过提高MXene水悬浮液的离心速率，实现了S和σ的同步提升，从而获得了高达约156 μW m⁻¹ K⁻²的超高功率因子(PF)。再次，当构建基于MXene的纳米复合材料时，S显著增强，而σ大幅降低，这源于第二组分的引入对MXene纳米片紧密堆叠的破坏。本研究阐明了纯Ti₃C₂Tₓ薄膜的热电性能与纳米片堆叠之间的强关联性，这为MXene在热电领域未来的研究和应用奠定了坚实的基础。

图文导读

I 冷冻干燥制备高质量Ti₃C₂Tₓ薄膜

Ti₃C₂Tₓ是通过化学方法从Ti₃AlC₂ MAX相中蚀刻铝元素合成的，具体过程如图1a所示。本研究中采用冷冻干燥工艺，而非传统的高温干燥方法，目的是防止Ti₃C₂Tₓ纳米片的氧化，从而获得高质量的Ti₃C₂Tₓ悬浮液及相应薄膜。Ti₃AlC₂粉末及ML-和SL- Ti₃AlC₂的微观结构如图1b−d所示，ML-MXene呈现出手风琴状结构，而SL-MXene则显示出有序且紧凑的结构，这有利于保持较高的载流子迁移率。通过X射线衍射(XRD)图谱(图1f)研究了MXene薄膜的结构变化，ML-Ti₃C₂Tₓ薄膜在6.56°附近的(002)峰较弱，表明其层间距为1.35 nm；相比之下，SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜的(002)峰明显且向6.67°(1.33 nm)偏移，表明在从ML-MXene转变为SL-MXene的过程中，层间距相对保持不变。该(002)峰的显著增强表明SL-MXene中纳米片之间的堆叠更加有序，从而导致了相对较高的结晶信号。

ML-和SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜在加热过程中热电性能的温度依赖性如图1h所示。两种薄膜的电导率(σ)随温度的变化趋势略有不同：在SL-MXene薄膜中，σ在500 K以下对温度不敏感，而ML-MXene薄膜的σ在此温度范围内不断提高。然而，随着温度升高至650 K，两种薄膜的σ均迅速下降。由于Ti₃C₂Tₓ表现出金属特性，其电导率通常会随温度升高而逐渐降低。然而在加热过程中，MXene薄膜中插层水分子的去除会导致层间距减小，这可以从Ti₃C₂Tₓ薄膜的(002)峰随退火温度升高而向更高角度移动得到证实。此外，由于测量的霍尔迁移率随退火温度呈现同步上升趋势，MXene纳米片之间的电荷传输变得更加高效。因此，这两个相互竞争的因素最终导致SL-MXene薄膜的电导率在300−500 K范围内达到约3800 S cm⁻¹的平台；而ML-MXene薄膜的电导率在此温度范围内从约500 S cm⁻¹稳步上升至约700 S cm⁻¹。然而，在500 K以上的更高温度下，插层水分子已被彻底去除，随温度升高，电子定向运动的阻力增加，导致电导率分别降至3305 S cm⁻¹和628 S cm⁻¹。与此同时，泽贝克系数(S)通常随温度升高而呈上升趋势，这归因于磁子曳引效应。由于加热过程对Ti₃C₂Tₓ薄膜造成的不可逆影响，因此冷却后的室温热电性能无法恢复至初始值。结果表明，SL-MXene薄膜的S和σ分别增加至−6.2 μV K⁻¹和5364 S cm⁻¹，与初始热电性能相比，分别提高了20.2%和41.9%，共同将PF提升至20.5 μW m⁻¹ K⁻²。

图1. Ti₃C₂Tₓ薄膜的合成与表征：(a)从Ti₃AlC₂粉末合成SL-Ti₃C₂Tₓ的过程。对Ti₃AlC₂粉末、ML-Ti₃C₂Tₓ粉末及SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜的表征：(b−d)场发射扫描电子显微镜图像，(e)高分辨率透射电子显微镜图像，(f)X射线衍射图谱，(g)轻敲模式原子力显微镜图像。(h)加热过程中ML-和SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜热电性能的温度依赖性关系。

II 分散溶剂对MXene薄膜的影响

上述研究表明溶剂分子对MXene薄膜的热电性能有不可忽视的影响。因此，进一步探讨使用不同分散溶剂处理的Ti₃C₂Tₓ薄膜经400 ℃退火的室温热电性能，结果如图2a所示。以水为溶剂处理的SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜展现高达出5364 S cm⁻¹的σ，比使用DMF(176 S cm⁻¹)和乙醇(98 S cm⁻¹)处理的薄膜高出近两个数量级。鉴于这些不同溶剂处理的MXene薄膜的S均在−5 μV K⁻¹附近，因此PF最终呈现出与σ相似的变化趋势。为揭示分散溶剂与MXene薄膜结晶性之间的关系，进行了掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测试，结果如图2b所示。使用去离子水作为溶剂制备的ML-和SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜表现出良好的结晶性和较高的取向性，其层间距分别为12.55 Å和13.76 Å。相对地，使用有机溶剂处理的MXene薄膜表现出较差的结晶性和较弱的取向性。为进一步揭示退火对MXene薄膜热电性能的影响，进行了热重分析(TGA)，可以观察到SL-MXene在加热过程中经历了两个阶段的质量损失(图2c)。其中，低于200 °C的质量损失主要是由于残留水的去除，而高于200 °C的质量损失则是由于插入MXene层间的水分子的去除。相比之下，分散在有机溶剂中的Ti₃C₂Tₓ薄膜表现出三个质量变化阶段，如图2d、e所示。在DMF处理的MXene薄膜中，第一阶段的质量损失对应于水的去除，第二阶段代表插入MXene层间的DMF分子的去除。经过一个平台期后，第三阶段的质量损失可能表明表面官能团的脱落。在乙醇处理的MXene薄膜中也发现了类似的现象。根据GIWAXS和TGA结果，可以得出结论：小尺寸和低沸点的溶剂分子更容易在真空抽滤和退火过程中被去除，从而减轻残留溶剂对MXene薄膜导电性的破坏。然而，溶剂的快速蒸发不利于实现MXene纳米片之间的紧密堆叠。为进一步揭示导致不同分散溶剂处理的Ti₃C₂Tₓ薄膜电导率差异巨大的内在机制，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，与DMF(9.2%)和乙醇(10.8%)基悬浮液相比，从去离子水基悬浮液中获得的MXene薄膜中[Ti–O]与总Ti元素的比例显著更高(ML-MXene中为11.9%，SL-MXene中为14.8%)，表明SL-MXene中表面端基的−O和−OH含量显著更高。此外，根据O 1s峰计算的[C–Ti–O]与[C–Ti–OH]的比值如图2g所示，从ML-MXene薄膜的1.05显著增加到SL-MXene薄膜的1.56，表明SL-MXene中−OH表面端基大量转化为−O端基，这有利于σ的提高。因此，SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜的优异σ主要归因于以下两个因素：(1)MXene纳米片之间的紧密堆叠以及(002)晶面的高取向性；(2)表面端基的−OH和−F大部分被−O取代。

图2. 分散溶剂对MXene薄膜的影响：(a)不同溶剂处理的Ti₃C₂Tₓ薄膜的热电性能。(b)H₂O处理的ML-和SL-Ti₃C₂Tₓ薄膜及DMF、EtOH处理的Ti₃C₂Tₓ薄膜的GIWAXS图谱。以(c)H₂O，(d)DMF和(e)EtOH分别作为分散剂获得的Ti₃C₂Tₓ薄膜的TGA结果。不同分散剂处理Ti₃C₂Tₓ薄膜的XPS(f)Ti 2p图谱与(g)O 1s图谱。

III 离心速率对MXene纳米片堆叠的影响为揭示MXene纳米片尺寸对其热电性能的影响，采用不同的离心速率处理Ti₃C₂Tₓ水分散液获得了具有不同尺寸分布的MXene悬浮液，其中纳米片尺寸分布结果如图3a所示，对应的平均纳米片尺寸分别为：80 nm(10000 rpm)，106 nm(9000 rpm)，122 nm(8000 rpm)，142 nm(6000 rpm)。其中，6000 rpm离心的MXene悬浮液表现出最明显的双峰分布，另一个较大的纳米片平均尺寸为531 nm。10000 rpm离心获得的薄膜显示出最均匀的纳米片尺寸分布，几乎所有尺寸均小于100 nm。原因是高离心速率会导致大尺寸纳米片沉淀，而小尺寸纳米片可以保留在上清液中。如图3b所示，随着离心速率的提高，σ呈现出从6000 rpm时的6639 S cm⁻¹单调增加到10000 rpm时的20652 S cm⁻¹的趋势，后者也是文献中报道的最高值之一。截面SEM图像(图3c)显示，离心速率不超过9000 rpm的MXene薄膜在截面区域有许多褶皱和空隙，表明纳米片堆叠相对较差。相比之下，10000 rpm处理的MXene薄膜在截面区域的微观结构更均匀，褶皱更少且堆叠密度更高，这可能是由于小尺寸纳米片能够有效填充MXene片层之间的间隙，从而增强它们之间的接触，并有助于形成有效的导电通路。此外，随着离心速率的增加，S也呈现出与相似的变化趋势。10000 rpm离心的MXene薄膜中获得了最高的S(−8.2 μV K⁻¹)，相对于6000 rpm离心所得薄膜的−5.9 μV K⁻¹提高了约39%。通过提高离心速率来同时提高S和σ，导致PF从23.1±2.9显著增强到138.2±17.7 μW m⁻¹ K⁻²，这是迄今为止报道的室温下单层MXene薄膜的最高值。显然，仅通过MXene纳米片堆叠形态的变化无法解释S的增加以及S和σ的解耦合现象。为深入了解其内在机制，使用紫外光电子能谱(UPS)监测MXene薄膜的能级结构(图3d)。随着离心速率从6000 rpm增加到10000 rpm，Ti₃C₂Tₓ薄膜的费米能级(EF)显著下移，从−4.43 eV降至−5.84 eV。费米能级的下移与表面端基从−OH和−F向−O的转变相吻合，这也有助于MXene薄膜的提高。如图3e所示，通过霍尔测试进一步确定了MXene薄膜的载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)，随着离心速率的增加，n略有下降，范围在3.4−3.9×10²² cm⁻³之间。与之相对的是，μ随着离心速率的增加和纳米片尺寸的减小而显著提高，最高值达到3.68 cm² V⁻¹ s⁻¹，几乎是6000 rpm处理的MXene薄膜的3.5倍。需要注意的是，随着MXene纳米片平均尺寸的减小，相同质量或体积的薄膜中必然包含更多的纳米片，从而导致晶界数量显著增加，这会对μ产生负面影响。然而，随着离心速率的增加，μ的持续提高表明，MXene纳米片之间更密集的堆叠对μ的影响大于更高的晶界密度和缺陷带来的负面影响。上述EF的显著下移表明，纳米片尺寸的微小变化可能导致表面端基和能级的显著改变。MXene薄膜中纳米片的尺寸并非固定值，而是表现出一定的分布，纳米片尺寸越小，它们之间的界面数量就越多，从而导致界面处的散射增强和较大的能量势垒。因此，高能电子可以通过这些界面，而低能电子则被过滤掉，从而提高了电荷载流子的平均能量，这被称为能量过滤效应，最终导致S的提高。

图3. 纳米片尺寸对MXene薄膜的影响：(a)不同离心速率获得的Ti₃C₂Tₓ悬浮液中纳米片尺寸分布情况。(b)不同离心速率处理获得的Ti₃C₂Tₓ薄膜的热电性能。(c)具有不同纳米片尺寸的Ti₃C₂Tₓ薄膜的截面SEM图像。(d)在10000 rpm和6000 rpm离心速率处理的Ti₃C₂Tₓ薄膜的UPS图谱。(e)Ti₃C₂Tₓ薄膜的载流子浓度及霍尔迁移率。

IV MXene纳米复合材料的构筑

纯Ti₃C₂Tₓ薄膜表现出优异的σ，但其S远低于其他n-型半导体材料。因此，尝试构筑基于MXene的纳米复合材料以提高S。将单壁碳纳米管(SWCNTs)和两性表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)分别加入Ti₃C₂Tₓ的去离子水悬浮液中，随后通过真空抽滤制备纳米复合薄膜。鉴于本研究重点关注MXene，且期望热电性能主要由MXene特性决定，因此将第二组分的含量控制在较低水平。如图4a所示，纳米复合材料薄膜的S都高于纯MXene薄膜，尤其是在最高离心速率处理的样品中，这种差异最为显著。当SWCNT与10000 rpm离心的MXene复合时，获得了高达−27.1 μV K⁻¹的最佳S。在低于10000 rpm离心速率的MXene/SWCNT复合材料中，S的增加并不明显，这可能是由于两者之间的费米能级差异较小，因此界面处的能量势垒较低。相比之下，纳米复合薄膜的σ表现出与不同离心速率处理的MXene完全相反的趋势，如图4b所示。与纯MXene薄膜相比，纳米复合薄膜的σ显著降低，在具有最小MXene片层尺寸的MXene/SWCNT复合材料中，尽管其对应的纯MXene薄膜具有高达约20000 S cm⁻¹的σ，但该复合薄膜的σ却降至最低(227 S cm⁻¹)。这一现象表明，加入NaDC或SWCNT会严重破坏MXene纳米片之间的接触。最终，尽管与纯MXene相比，NaDC和CNTs与10000 rpm离心的MXene复合材料的σ最低，但由于S显著增加，其PF相比其他复合材料有所提高(图4c)。然而，与纯MXene相比，CNTs/MXene(10000 rpm)复合材料中S超过3倍的增加仍无法抵消σ的急剧下降，最终导致PF显著降低。为了进一步了解构建纳米复合材料对热电性能的影响，对由10000 rpm离心的Ti₃C₂Tₓ与NaDC或SWCNTs组成的纳米复合材料的微观结构进行了表征。在纳米复合材料薄膜中出现了大量褶皱和空隙(见图4d、e)，尤其是在MXene/NaDC复合材料中。因此，引入NaDC和CNTs破坏了MXene薄膜原有的紧密堆叠形态，这可能是导致σ大幅降低的主要原因。结果表明，MXene纳米片的堆叠对引入的其他组分非常敏感。进一步，利用霍尔测试确定了上述纳米复合材料的载流子浓度和迁移率，结果如图4f所示。与10000 rpm离心处理的纯MXene薄膜(3.5×10²² cm⁻³)相比，MXene与NaDC和SWCNT复合材料的n均大幅降低，其中前者(1.9×10²² cm⁻³)几乎减半，而后者(3.6×10²¹ cm⁻³)甚至降低了1个数量级。CNTs基复合材料中n的大幅降低主要是由于将p-型CNTs引入n-型MXene基体中，导致空穴与电子之间的相互抵消，从而降低了电子浓度。与此同时，n的降低导致了S的升高，另一方面则是由于MXene纳米片与NaDC或CNTs之间丰富的界面导致的能量过滤效应。MXene/NaDC复合材料的迁移率(0.19 cm² V⁻¹ s⁻¹)仅相当于10000 rpm离心MXene薄膜的5.1%，这表明纳米复合材料薄膜中的褶皱和空隙显著阻碍了电子传输。因此，n和μ的同时降低导致了σ的显著削弱。

图4. 不同离心速率处理得到的Ti₃C₂Tₓ薄膜及其与NaDC和SWCNTs复合材料的(a)泽贝克系数、(b)电导率和(c)功率因子。(d)Ti₃C₂Tₓ/NaDC与(e)Ti₃C₂Tₓ/SWCNTs薄膜的截面SEM图像。(f)纯Ti₃C₂Tₓ薄膜(10000 rpm离心处理)及其与NaDC和SWCNTs复合薄膜的载流子浓度与霍尔迁移率。

V 总结

本工作对Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的热电性能进行了系统研究，从探索不同分散溶剂对Ti₃C₂Tₓ薄膜的影响开始，发现去离子水在实现紧密堆叠的单层MXene纳米片方面优于其他极性有机溶剂，从而获得比其他溶剂高出近两个数量级以上的电导率。随后，详细研究了离心速率对单层Ti₃C₂Tₓ悬浮液的影响，发现更高的离心速率有利于获得尺寸更小的MXene纳米片，从而促进纳米片之间的紧密堆叠和高取向性，最终实现了高达约20000 S cm⁻¹的电导率。与此同时，泽贝克系数也随着离心速率的提高而增加，这归因于处于不同能量态和具有不同表面官能团的MXene纳米片之间的能量过滤效应，从而在室温下实现了高达约156 μW m⁻¹ K⁻²的功率因子。此外，通过将少量NaDC或SWCNTs与MXene复合，显著提高了泽贝克系数，但也大幅降低了电导率。本研究揭示了Ti₃C₂Tₓ薄膜中纳米片堆叠对热电性能的影响机制，这有助于为MXene在热电领域未来的研究和应用奠定夯实的基础。

作者简介

梁子骐

本文通讯作者

复旦大学 教授

▍主要研究领域

无机薄膜太阳能电池。

▍个人简介

复旦大学材料科学系，教授。在美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系获得高分子科学博士学位，随后前往英国剑桥大学从事博士后研究，并在美国国家可再生能源实验室担任助理研究员和科学家。经过12年的海外学习和研究经历，于2012年9月回国，加入复旦大学材料科学系担任教授。目前，领导着一个由7名研究生和2名博士后研究人员组成的团队，专注于基于有机/钙钛矿半导体的光伏和热电研究。在知名期刊上发表了130多篇文章，至今在谷歌学术上获得了超过1万次引用。

▍Email：zqliang@fudan.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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