研究背景

氯仿和其他挥发性有机污染物因其对呼吸系统、神经系统、皮肤和眼睛的潜在危害而受到公众和研究人员的广泛关注。然而，氯仿蒸气传感的研究仍处于早期阶段，主要是由于氯仿存在化学惰性。使用依赖氯仿化学特性进行检测的金属氧化物半导体 (MOS) 传感器、电化学传感器、表面等离子体共振传感器和荧光传感器通常存在灵敏度低、选择性低和检出限高等缺点。主要原因是由于缺乏特异性识别基团。在以前的研究中，碳量子点(CDs)已经证明了具有快速光生电子转移能力、卓越的荧光特性，并已成功用作高效的电子受体和供体。CDs上的官能团采用三维空间排列，这为传感特异性提供了额外的空间限制。因此，CD 可以起到类似于受体蛋白的“纳米受体”的作用。

Carbon Dots-Modified Hollow Mesoporous Photonic Crystal Materials for Sensitivity- and Selectivity-Enhanced Sensing of Chloroform Vapor

Junchen Liu, Ji Liu, Zhipeng Li, Liupeng Zhao*, Tianshuang Wang, Xu Yan, Fangmeng Liu, Xiaomin Li*, Qin Li*, Peng Sun*, Geyu Lu, Dongyuan Zhao

Nano-Micro Letters (2025)17: 96

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01598-9

本文亮点

1. 制备出尺寸均匀的中空介孔硅球，用于自组装成具有气体传感特性的光子晶体系统。

2. 引入“纳米受体”的概念，使用功能化碳点以提高传感器对氯仿的选择性。

3. 所设计的氯仿气体传感器的灵敏度为 0.79 nm/ppm，检测下限为 3.22 ppm，这是在没有多信号辅助的情况下快速响应的氯仿蒸汽传感器中的最佳报告值。

内容简介

吉林大学卢革宇教授团队，复旦大学赵东元教授团队与澳大利亚格里菲斯大学Qin Li教授团队，基于光子晶体(PC)传感系统，提出了PC结构基元的新型微观设计。该传感器的结构基元由中空介孔硅球(HMSS)组成，并且基元表面由功能化CDs进行修饰，对氯仿蒸气具有独特的亲和力。开发了一种具有高产量、高灵敏度和高选择性的氯仿蒸气传感器 (HMSS@CDs-PC)。使用配备光纤光谱仪的反射光谱测试平台测量对氯仿蒸气的实时光学响应。研究显示 HMSS@CDs-PC 对氯仿蒸汽具有出色的灵敏度(0.79 nm/ppm)，低检测下限(3.22 ppm)和高选择性。拥有吡啶-N-氧化物基团的 CDs 修饰的HMSS不仅对氯仿蒸汽具有高选择性，而且能够作为“分子胶水”促进自组装，形成大面积、无裂纹的PC薄膜。该研究说明了中空介孔硅球作为气体传感器平台的多功能性，并展示了CDs在传感器器件制造中非凡的多功能性。本研究描述的方法有望在环境监测、生物医学科学和工业安全中得到广泛的实际应用。

图文导读

I 碳点负载的中空介孔硅基光子晶体(HMSS@CDs-PCs)的制备

通过改进的 Stöber 方法制备出单分散的无机二氧化硅微球，并将其用作中空结构的硬模板。CTAB胶束用作介孔结构的软模板。二氢二胺为制备含有吡啶-N-氧化物官能团的CDs提供了氮源。

图1. HMSS@CDs-PCs的制备过程的示意图。

II 形态学表征

SiO₂是直径为470 nm的无机二氧化硅球体，表面未经过煅烧，硅醇基团丰富。CTAB 胶束用作软模板，允许有机硅在无机二氧化硅的包壳过程中形成介孔结构。MSS-aq表现出独特的核壳结构，粒径约为500 nm。与无机二氧化硅相比，有机硅具有更大的抗蚀刻性，通过选择性碱蚀刻形成HMSS-aq。使用功能化的CDs对HMSS进行表面官能团修饰，不会损坏介孔和中空结构。HMSS@CDs颗粒表现出良好的均匀性，粒径为490 nm。HMSS@CDs结构基元按照面心立方顺序自组装成光子晶体HMSS@CDs-PCs，并且显示出优异的光子晶体光泽。

图2. 形态学表征。

III 结构表征介孔提供纳米级通道和孔结构 (2–50 nm)，使CDs能够在孔内分散并形成稳定的分散状态，从而防止过度聚集。与分散在去离子水中的CDs-aq相比，HMSS@CDs-s的发射峰位置没有显著变化。

图3. 结构表征。

IV 结构基元自组装与“分子胶水”作用

PC薄膜的自组装高度依赖于传统的异质系统蒸发聚集。由于干燥过程的不对称性，在制备 PC薄膜的过程中很容易导致薄膜缺陷(如断裂、缩孔或“咖啡环”)。薄膜中的缺陷会破坏理想PC的周期性，减少周期性结构对光的干扰，从而导致散射和色彩饱和度降低。通过利用CDs增强分子间作用力，CDs和HMSS分子之间形成强共价偶联。通过氢键驱动组装成薄膜，它可以实现更均匀、更明亮和更饱和的结构色彩。在HMSS@CDs-PC的不同区域观察到色彩饱和度的微小变化。

图4. 结构基元自组装效果。

V 传感能力研究

选择了具有不同官能团的6种VOCs来测试HMSS@CDs-PCs传感器的选择性。除氯仿蒸气外，本研究还包括两种醇类(甲醇和正丁醇)、三种醛类(甲醛、乙醛和丙烯醛)和一种烷烃(十一烷)。这些VOCs通常与环境中的氯仿混合。乙酸蒸汽是代表性的酸性气体，而三乙胺是代表性的碱性气体。HMSS@CDs-PC的反射光谱在不同类型的100 ppm或500 ppm VOCs环境中表现出不同程度的红移，其中氯仿的红移最为明显。当暴露于1000 ppm氯仿蒸气中时，HMSS@CDs-PC反射光谱的红移为83 nm，远高于观察到的 SiO₂。在相对恒定的环境温度和相对湿度下，随着氯仿蒸气浓度从0增加到500 ppm，HMSS@CDs-PC的反射光谱发生线性红移。HMSS@CDs-PC的中空介孔结构，导致对氯仿蒸气产生非常敏感的反应。HMSS@CDs-PCs传感器的灵敏度为 0.79 nm/ppm。与传统的PC气体传感器(如SiO₂-PCs)，HMSS@CDs-PC的灵敏度提高了一个数量级。研究结果显示，当材料的结构从实心球体变为中空介孔球体时，系统的孔隙率增加，有效折射率也增加，最终导致灵敏度增强。

图5. 传感能力测试结果。

VI 传感增强机理探究

简单来说，中空结构和介孔结构增加了光子晶体系统有效折射系数。进而增强了其在传感应用种的灵敏度。此外，吡啶-N-氧化物基团功能化的 CD 对氯仿表现出特异性亲和力，先前的研究证实了这一点(Sustainable Materials and Technologies. Volume 25, Issue prepublish. 2020. PP e00159-e00159)。简单来说，吡啶 N-氧化物官能团可以作为有效的电子供体，而氯仿充当电子受体。

图6. 传感机理示意图。

VII 总结

研究表明，所合成的单分散中空介孔基元是光子晶体光学传感器的优秀构建块，因为它们能够形成互连的分层有序宏介孔结构，而无需结构反转。由于碳点和介孔的大小匹配，碳点被证明是一种极好的“纳米受体”，可以偶联到光子晶体平台中。提出的“纳米受体”设计概念在气体传感器领域具有巨大的研究潜力。通过调节分子受体的结构和功能，它能够针对不同的气体进行定制设计，并促进能够在复杂环境中准确区分多种气体的传感器阵列的开发，从而大大提高传感器的选择性和灵敏度。此外，这一概念有望推动气体传感器向智能和集成系统发展，为环境监测、医疗诊断和工业安全应用提供创新解决方案。

作者简介

孙鹏

本文通讯作者

吉林大学 副教授

▍主要研究领域

近年来，针对如何提高半导体氧化物气体传感器性能以及扩大其应用范围，聚焦新型传感材料设计与制备、传感改性新策略及增感新机制，围绕传感器灵敏度、选择性、检测下限等问题展开研究。具体研究方向包括：高效半导体氧化物敏感材料的设计与制备、新型敏感材料的开发、敏感机理的研究、高性能半导体氧化物气体传感器的构建。

▍个人简介

电子科学与工程学院教授，博士生导师，国家重点研发计划青年项目首席。2014年6月毕业于吉林大学电子科学与工程学院，获理学博士学位。同年7月入选学院“金种子”优秀人才培养计划并留校工作。2017年10月被聘任为教授、博士生导师。在 Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Sensors、Sensors & Actuators B: Chemical、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale、ACS Applied Materials Interfaces等著名国际杂志发表SCI检索论文140余篇，其中第一作者SCI论文20余篇，通讯作者SCI论文50余篇，SCI他引2500余次，H因子为32。

▍Email：pengsun@jlu.edu.cn

撰稿：原文作者编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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