研究背景

氧析出反应(OER)在利用清洁和可再生氢能方面发挥着关键作用，为减少对化石燃料的依赖和实现碳中和提供了一条有效的途径。目前，电子调控策略通过平衡中间产物的吸附，为优化电催化剂的内在活性提供了合理的方向。对于NiFe基催化剂，氧中间产物的吸附主要与d带电子结构相关。由于不同原子的掺杂可以对d轨道结构进行合理优化。考虑到5d/4d/3d能级相对于Ef的不同位置以及各种轨道耦合效应，可以有效地优化d轨道结构。尽管NiFe基催化剂已经取得了相当大的成果，但基于不同的5d/4d/3d金属引入NiFe基催化剂的电子轨道，并阐明d轨道电子结构的变化对增强NiFe基催化剂OER催化活性的机制研究仍然相对较少。

Boosting Oxygen Evolution Reaction Performance on NiFe-Based Catalysts Through d-Orbital Hybridization

Xing Wang, Wei Pi, Sheng Hu, Haifeng Bao*, Na Yao*, Wei Luo*

Nano-Micro Letters (2025)17: 11

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01528-9

本文亮点

1. 具有3d-5d轨道耦合的NiFeLa催化剂表现出显著的氧析出反应(OER)活性和稳定性，特别是在1 M KOH中，NiFeLa基AEMWE仅需1.58 V的电压即可达到1 A cm⁻²的工业电流密度，并可在1 A cm⁻²的条件下稳定运行600 h以上。

2. La的引入，优化了d带中心，从而增强了OER过程中催化剂表面金属位点与含氧中间产物之间的d-p轨道杂化程度，从而增强了NiFe基催化剂对氧中间产物的吸附强度，从而降低了决速步能垒，并抑制催化剂溶解。

内容简介

武汉大学罗威&武汉纺织大学姚娜、包海峰等人报告了具有不同M-NiFe单元和不同d轨道的三元NiFeM(M：La、Mo)催化剂。实验和理论计算结果表明，La掺杂导致NiFeM的d轨道与氧的2p轨道之间的杂化得到优化，增强了氧中间体的吸附强度，降低了决速步的反应能垒，从而提升NiFe基催化剂的OER性能。更重要的是，所获得的NiFeLa催化剂在阴离子交换膜电解槽中只需要1.58 V的电压就能达到1 A cm⁻²的电流密度，并具有长达600 h的优异长期稳定性。

图文导读

I NiFe基催化剂的结构表征

根据X射线衍射(XRD)、HAADF-STEM分析可知La取代了NiFe晶格中的Ni/Fe，破坏Ni-Fe单元的对称性，有助于构建梯度3d-5d轨道耦合的Ni/Fe-M不对称几何结构。

图1. NiFe基催化剂的结构表征：(a)NiFe, NiFeMo和NiFeLa的XRD图；(b)NiFeLa的HAADF-STEM和mapping；(c)NiFeMo的HRTEM图像；(d, e)NiFeLa的HRTEM图像；(d, e)NiFeLa的AC-HAADF-STEM图像；(h, i)图g中的橙线和紫线的强度。

II NiFe基催化剂的电子结构、化学状态和配位环境表征

X射线吸收近边结构光谱(XANES)分析表明，引入La后Ni的价态增加。与NiFe相比，NiFeLa在Ni-M间距处的峰强度明显下降，Ni-M键长拉长。这些进一步表明了La的引入导致了催化剂晶格畸变和不对称的La-Ni/Fe单元，且调整了NiFe基催化剂的d带结构。

图2. NiFe基催化剂的电子结构、化学状态和配位环境表征：(a)Ni foil, NiFe, NiFeLa 和NiO的Ni K-edge XANES曲线；(b)通过Ni K-edge XANES曲线拟合的Ni的氧化态；(c)Ni foil, NiFe, NiFeLa,NiO的Ni R空间曲线；(d-f)Ni foil, NiFe和NiFeLa的小波变换图像；(g)Fe foil, NiFe, NiFeLa , FeO和Fe₂O₃的Fe K-edge XANES曲线；(h)通过Ni K-edge XANES曲线拟合的Fe的氧化态；(i)Ni foil, NiFe, NiFeLa, FeO和Fe₂O₃的Fe R空间曲线。

III NiFe基催化剂的OER电催化性能

在1 M KOH电解液中，使用标准三电极系统进一步评估了NiFeLa、NiFeMo和商用RuO₂的电催化性能。NiFeLa的OER活性最好，达到10和100 mA cm⁻²的电流密度仅需190和248 mV的过电位，明显低于 NiFe(249和303 mV)、NiFeMo(240和294 mV)和商用 RuO₂(334 和 443 mV)。NiFeLa 催化剂在经过 200个循环的CV后，其活性基本不变。且在100 mA cm⁻²的电流密度下，能够稳定600 h以上。

图3. NiFe基催化剂的OER电催化性能：(a)NiFe, NiFeMo, NiFeLa和RuO₂在1 M KOH种的LSV曲线；(b)催化剂的在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位(c)与不同文献报道催化剂性能对比；(d)催化剂的Tafel曲线；(e)通过阻抗拟合得到的催化剂的相角曲线；(h)NiFeLa在CV循环2000圈前后的性能对比；(i)催化剂在100 mA cm⁻²电流密度下的计时电位曲线。

IV  NiFe基催化剂理论模拟揭示OER机制

DFT计算结果进一步表明La掺杂导致NiFe基催化剂的d轨道与氧的2p轨道之间的杂化得到优化，增强OER过程中氧中间体*OOH的吸附强度，降低了决速步(*O→*OOH)的反应能垒，从而提升NiFe基催化剂的OER性能。

图4. NiFe基催化剂理论模拟：(a)反应表面与吸附剂之间形成键合的示意图；(b)NiFe的PDOS；(c)NiFeMo的PDOS；(d)NiFeLa的PDOS；(e)催化剂的d-d耦合率(f)吸附原子的d带中心；(g)NiFe的PDOS分析；(h)NiFeMo的PDOS分析；(i)NiFeLa的PDOS分析；(j)催化剂的自由能图。

V  NiFe基AEMWE器件性能

在实际的阴离子交换膜水电解槽中，NiFeLa催化剂在25、60和80 °C下，仅需要1.7/1.83、1.58/1.68和1.52/1.58 V的电池电压就能分别达到0.5和1 A cm⁻²的电流密度，优于商用RuO₂(2.05 V@0.2 A cm⁻²)和NiFe(1.82/2.08、1.72/1.93和1.68/1.84 V)，且在1 A cm⁻²下运行超过600小时后，AEMWE性能保持良好，没有显著下降。

图5. 催化剂的器件应用：(a)设计的AEM水电解槽示意图；(b)使用Pt/C做对电极，在不同温度下测得的催化剂和商用RuO₂的器件性能；(c)使用AEM水解槽测得的1 A cm⁻²电流密度下的电压曲线；(d)与不同文献报道的催化剂性能对比图。

VI  总结

综上所述，我们提出了一种通过构建不对称M-NiFe单元来调节NiFe基催化剂的d轨道和电子结构的实用概念。引入5d轨道的NiFeLa表现出显著的OER活性和稳定性，并在AEMWE装置中展现出长期运行的能力。实验结果和DFT计算表明，La原子的引入可以破坏Ni-Fe单元的对称性，优化催化剂表面金属位点与含氧中间体之间的d-p轨道杂化，从而降低速率决定步骤(RDS)的能量障碍，提升OER性能。本工作通过d轨道杂化诱导的电子调节策略，为NiFe基催化剂在商用AEMWE系统中的实际应用提供了可行的解决方案。

作者简介

罗威

本文通讯作者

武汉大学 教授

▍主要研究领域

储氢材料、燃料电池、电解水制氢。

▍个人简介

武汉大学化学与分子科学学院教授。以通讯作者在CCS Chem., JACS, Chem, Angew. Chem. Int, Ed., Adv, Mater., Nat Commun.等杂志发表SCI论文120余篇。20多篇论文入选ESI高被引和ESI热点。

▍Email：wluo@whu.edu.cn

姚娜

本文通讯作者

武汉纺织大学 讲师

▍主要研究领域

碳纤维材料上电解水催化剂的可控合成及其催化机理研究；DFT密度泛函理论计算；非晶高分子材料的动力学模拟。

▍个人简介

省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，硕士生导师。入选“武汉英才”优秀青年人才，主持国家自然科学基金一项。一直从事与能源相关电催化相关的研究，主要包括电催化剂的可控制备以及其在电解水制氢、碱性燃料电池中的应用，以及电化学表界面的机理研究(DFT计算)等，并在相关领域取得了研究成果，近五年在Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际TOP期刊上发表论文 20 多篇，其中一作/通讯作者20篇，ESI高被/热点引论文6篇。

▍Email：yaona@wtu.edu.cn

包海峰

本文通讯作者

武汉纺织大学 教授

▍主要研究领域

主要研究方向包括3D打印材料、纳米功能材料合成与应用等。

▍个人简介

硕士生导师。武汉大学理学学士(1997)，中国科学院长春应用化学所分析化学博士(2005)，新加坡南洋理工大学博士后(2006-2008)，澳大利亚蒙纳士大学(博士后(2008-2010)。曾获第四届“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛二等奖，武汉市第三批“3551”人才创业重点推荐项目，主持国家自然科学基金2项 ，省级重大或重点项目2项，已在Chem. Mater.，Small, Nano Res., Acta Biomater., Langmuir, Nanoscale, J. Phys. Chem. C., Nanotechnology等杂志上发表学术论文近30余篇，引用1200余次，申请中国发明专利20余项。

▍Email：haifengbao@wtu.edu.cnk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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