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研究背景
电解水制氢是一种理想的环保的制氢方法。要实现高效的水分解，开发高活性和高稳定性的电催化剂来驱动水电解的析氢和析氧反应是至关重要的。目前，加快析氢和析氧反应通常使用贵金属或它们的氧化物作为电催化剂。然而贵金属的储量和成本限制了实际应用。过渡金属磷化物(TMPs)在碱性溶液中优异的催化性能和稳定性以及可催化析氢析氧反应的双功能性，因此将其作为电解水催化剂的研究越来越多。但是开发具有长期稳定性和优异双功能性，且可媲美或超越商业贵金属催化剂的过渡金属磷化物催化剂仍然是一个挑战，这需要研究者们对相关催化材料的结构进行精确设计。
Defect Engineering and Carbon Supporting to Achieve Ni-Doped CoP₃ with High Catalytic Activities for Overall Water Splitting
Daowei Zha, Ruoxing Wang, Shijun Tian, Zhong-Jie Jiang*, Zejun Xu, Chu Qin, Xiaoning Tian* & Zhongqing Jiang*
Nano-Micro Letters (2024)16: 250
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01471-9
本文亮点
1. 等离子体辅助磷化被用于制备富含磷缺陷的金属磷化物p-NiCoP/NCFs@CC；
2. p-NiCoP/NCF@CC在析氢和析氧反应中表现出较高的活性和良好的稳定性，并且具有很大的催化全解水潜力；
3. 探究其深层次的作用机理，提出了一种通过缺陷工程、碳支撑和金属掺杂共同提高催化剂析氢析氧反应动力学的方法。
内容简介
华南理工大学蒋仲杰、浙江理工大学蒋仲庆等人报道了利用缺陷工程和碳支撑技术，在碱性介质中制备出具有高活性和稳定性的金属掺杂磷化物用于催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。具体而言，通过等离子体辅助磷化方法在碳纤维表面合成了氮掺杂碳纳米管(NCFs)上负载了富含丰富磷空位(Pv·)的镍掺杂磷化钴纳米颗粒(p-NiCoP NPs)，最终将合成的催化剂(p-NiCoP/NCFs@CC)应用于碱性电解槽中。p-NiCoP/NCFs@CC是一种高效稳定的HER和OER催化剂。在HER和OER中，分别只需要107和306 mV的过电位就可以分别驱动100 mA cm⁻²电流密度，其催化活性高于近年来报道的其他催化剂。p-NiCoP/NCFs@CC的高活性主要源于其独特的结构特征。密度泛函理论计算表明，Ni掺杂、丰富Pv·和碳支撑均能优化H原子在催化剂表面的吸附，促进NCFs负载的p-NiCoP NPs与表面氧化层之间的强电子耦合。
图文导读
I p-NiCoP/NCFs@CC纳米复合材料的物理特性
SEM和TEM分析表明纳米颗粒均匀地覆盖在NCFs表面(图1d–g)。通过HRTEM观察到p-NiCoP/NCFs结构中存在CoP₃的(200)、(310)晶格条纹(图2e)，表明在NCFs上分布着高结晶度的CoP₃纳米颗粒。EDS表征进一步验证了XPS结果，即纳米颗粒含有均匀分布的C、N、P、Co、Ni。
图1. (a)NCFs@CC的SEM图像；(b)NiCoLDH/NCFs@CC的SEM图像；(c)p-NiCoP/NCFs@CC的SEM图像；(d)p-NiCoP/NCFs的TEM图像；(e) p-NiCoP/NCFs的HRTEM图像；(f)p-NiCoP/NCFs的SAED图像；(g)p-NiCoP/NCFs的EDS元素映射图谱。
图2a所示为XRD图谱分析，结果表明NCFs负载的p-NiCoP NPs纳米复合材料纯度良好，与CoP₃标准卡片(JCPDS: 29-0496)相匹配。图2b-d所示为p-NiCoP/NCFs的XPS结果，Co-P峰、Ni-P峰以及P-M峰出现进一步证明了金属磷化物的存在。图2e所示的EPR光谱证实了p-NiCoP/NCFs@CC中Pv·的存在。另外，非等离子体磷化的催化剂(NiCoP/NCF@CC)具有较弱EPR信号，且在XPS光谱中，NiCoP/NCF@CC的Co 2p、Ni 2p和P 2p峰向结合能较低的方向偏移，表明NiCoP/NCF@CC相对于p-NiCoP/NCFs@CC具有较少的Pv·。
图2. (a)p-NiCoP/NCFs@CC和NiCoP/NCFs@CC的XRD图谱；(b-c)Co 2p、Ni 2p和 P 2p 高分辨XPS光谱；(e)EPR图谱。
p-NiCoP/NCFs的AC-TEM(图3)进一步证明了p-NiCoP NPs中具有丰富的Pv·。与TEM结果一致，p-NiCoP/NCFs的AC-STEM图像显示了单根NCFs负载大量p-NiCoP NPs的复合结构，可以清楚地观察到CoP₃的(200)和(310)面对应的晶格条纹。进一步观察表明，在p-NiCoP NPs的晶格条纹中存在不连续点和金属离子位错等现象，这与其存在Pv·相关。
图3. (a)p-NiCoP/NCFs的AC-STEM图像；(b-c)单个p-NiCoP NPs的AC-STEM图像；(d)p-NiCoP/NCFs的高分辨率元素映射图像。
II p-NiCoP/NCFs@CC纳米复合材料的HER/OER性能
图4a中的HER极化曲线表明，p-NiCoP/NCFs@CC只需要107 mV的过电位就可以驱动100 mA cm⁻²的电流密度，仅次于商业催化剂Pt/C。图4b中的ECSA归一化极化曲线显示，p-NiCoP/NCFs@CC只需要101 mV的过电位就可以驱动4 mA cm⁻²的电流密度。图4c中的Tafel曲线显示p-NiCoP/NCFs@CC的Tafel斜率仅为68 mV dec⁻¹，表明其具有快速的HER反应动力学。另外，图4g和i显示p-NiCoP/NCFs@CC进行HER长时间稳定性测试和多步电位计时测试，表明其具有极其优异的HER 稳定性。图4d中的OER极化曲线表明，p-NiCoP/NCFs@CC只需要306 mV的过电位就可以驱动100 mA cm⁻²的电流密度，优于商业催化剂RuO₂。图4e中的ECSA归一化极化曲线显示，p-NiCoP/NCFs@CC只需要314 mV的过电位就可以驱动6 mA cm⁻²的电流密度。图4f中的Tafel曲线显示p-NiCoP/NCFs@CC的Tafel斜率仅为97 mV dec⁻¹，具有快速的OER反应动力学。另外，图4h和j显示了对p-NiCoP/NCFs@CC进行OER长时间稳定性测试和多步电位计时测试的结果，表明其具有极其优异的OER稳定性。p-NiCoP/NCFs@CC在HER和OER中表现出优异的催化活性和稳定性，得益于其富含Pv·、金属掺杂和碳支撑的独特复合结构。
图4. HER的(a)极化曲线，(b)ECSA归一化极化曲线，(c)Tafel曲线；OER的(d)极化曲线，(e)ECSA归一化极化曲线，(f)Tafel曲线；p-NiCoP/NCFs@CC的HER(g)和OER(h)长时间稳定性曲线；p-NiCoP/NCFs@CC的HER(i)和OER(j)多步电位计时曲线。
III DFT计算进行机理分析
建立DFT计算模型，通过H吸附的吉布斯自由能(图5b)、电荷差异分析(图5c)、OER自由能(图5f)以及DOS光谱(图5g)计算表明，p-NiCoP/NCFs@CC具有高效且稳定的HER和OER催化活性主要由于它富含Pv·、Ni掺杂和碳支撑的独特复合结构。
图5. (a)NiCoP(200)def/Gr的侧面和顶部视图；(b)计算H吸附的吉布斯自由能。(c)NiCoP(200)def/Gr(左)和NiCoP(200)def-NiCoO/Gr(右)的电荷差异分析；(d)NiCoP(200)def-NiCoO/Gr的侧面和顶部视图；(e)NiCoP(200)def-NiCoO/Gr上的OER过程示意图；(f)OER的自由能图；(g)NiCoP(200)def NiCoO/Gr的DOS光谱。
IV p-NiCoP/NCFs@CC纳米复合材料的全解水性能
将p-NiCoP/NCFs@CC直接作为阳极和阴极催化剂组装水电解槽来验证其实际可用性(p-NiCoP/NCFs@CC|| p-NiCoP/NCFs@CC)。图6a水电解槽极化曲线表明，p-NiCoP/NCFs@CC|| p-NiCoP/NCFs@CC只需要~1.64 V的输入电压就可以驱动50 mA cm⁻²的电流密度，低于商业催化剂组装的水电解槽(RuO₂@CC|| Pt-C@CC)。长时间稳定性测量表明(图6b)，p-NiCoP/NCFs@CC||p-NiCoP/NCFs@CC可以保持其全解水的高性能，以50 mA cm⁻²的电流密度保持100 h以上连续全解水时没有观察到输入电压有明显增加。与RuO₂@CC|| Pt-C@CC形成了鲜明的对比，它保持50 mA cm⁻²的电流密度水解20 h以内的输入电压明显持续增加，这表明p-NiCoP/NCFs@CC对全解水具有超强稳定性。另外，如图6c所示，p-NiCoP/NCFs@CC||p-NiCoP/NCFs@CC在20 mA cm⁻²的电流密度下，在120 min范围内可以产生~45 mL的H₂和~22 mL的O₂，其全解水的法拉第效率保持为>99.0%。这表明p-NiCoP/NCFs@CC对全解水具有较高的能量利用率。
图6. p-NiCoP/NCFs@CC||p-NiCoP/NCFs@CC 和 RuO₂@CC||Pt-C@CC电解槽的(a)极化曲线和(b)长效稳定性曲线；(c)p-NiCoP/NCFs@CC||p-NiCoP/NCFs@CC电解槽产生H₂和O₂的体积量随时间变化的曲线。
V 总结
综上所述，通过等离子体对NiCoLDH/NCFs@CC辅助磷化，在NCFs表面成功合成了p-NiCoP NPs。p-NiCoP/NCFs@CC在碱性介质中对HER和OER具有较高的活性和良好的稳定性，它分别只需要107 mV和306 mV的过电位就可以驱动100 mA cm⁻²电流密度。p-NiCoP/NCFs@C的催化活性主要来源于p-NiCoP NPs富含Pv·，Ni掺杂和碳支撑的特殊复合结构。DFT计算结果表明，丰富Pv·、Ni掺杂和碳支撑可以优化H原子在催化剂表面活性位点上的吸附，使p-NiCoP/NCFs@CC具有较高的HER活性。此外，丰富Pv·、Ni掺杂和碳支撑可以促进NCFs支撑的p-NiCoP NPs在OER过程中形成与表面氧化物层之间的强电子耦合，使p-NiCoP/NCFs@CC具有较高的OER活性。p-NiCoP/NCFs@CC在碱性电解槽中具有良好的活性和稳定性。因此，本论文的工作具有极大的意义，可将本论文报道的方法扩展到合成其他富含Pv·的高性能过渡金属磷化物NPs中。
作者简介
蒋仲杰
本文通讯作者
华南理工大学 教授
▍主要研究领域
长期从事能源材料、催化、等离子体子材料合成和性能优化等领域的研究和开发。
▍个人简介
毕业于中国科学院理化技术研究所，曾在德国开姆尼兹工业大学(洪堡研究学者)和美国加州大学默塞德分校从事博士后研究工作。2013年加入华南理工大学，现为环境与能源学院教授。以通讯作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy materials, Nano Letter, ACS Nano等学术刊物上发表论文100余篇，被引用>6000 余次，H因子>45。
▍Email：eszjiang@scut.edu.cn
蒋仲庆
本文通讯作者
浙江理工大学 教授
▍主要研究领域
长期从事低温等离子体物理应用；低温等离子体放电技术在新能源器件核心关键材料辅助合成与改性中应用；界面离子输运在能源材料与器件中的基础与理论研究等。
▍个人简介
毕业于中国科学院等离子体物理研究所，浙江省自然科学杰出青年基金获得者。曾在美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2017年加入浙江理工大学，现为理学院教授。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem.-Int. Ed., Adv. Sci., Carbon Energy, Small等学术刊物上发表研究论文170余篇，授权国家发明专利20余项，出版英文学术专著3章节。第一完成人获浙江省自然科学奖、宁波市科技进步奖、宁波市青年科技奖等多项。担任中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员，浙江省膜产业协会理事。
▍Email：zhongqingjiang@zstu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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