精选
研究背景
尿素作为一种重要的氮肥，在提高粮食产量方面发挥着至关重要的作用。不幸的是，目前尿素的大规模生产主要是通过在恶劣条件下(即高温高压)将二氧化碳和液氨偶联，这需要高能耗和昂贵的液氨作为反应物。因此，开发一种用于节能和成本节约的尿素合成路线具有重要的意义。目前，电催化硝酸盐(NO₃⁻)和二氧化碳(CO₂)的共还原合成尿素因其温和的反应条件和相对较低的能耗而成为尿素电合成的有前景的途径。
Boosting electrochemical urea synthesis via constructing ordered Pd-Zn active pairs
Weiliang Zhou, Chao Feng, Xuan Li, Xingxing Jiang, Lingyan Jing, Shuai Qi, Qihua Huo, Miaoyuan Lv, Xinbao Chen, Tianchi Huang, Jingwen Zhao, Na Meng, Hengpan Yang, Qi Hu* and Chuanxin He*
Nano-Micro Letters (2024)16: 247
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01462-w
本文亮点
1. 通过简单浸渍还原法合成了包含高密度PdZn双活位点对的有序金属间钯锌(PdZn)电催化剂，用于实现二氧化碳和硝酸盐的共吸附和共活化。
2. 原位实验和理论计算都表明，PdZn双活位点对提供了一种有利于关键的C-N耦合双位点几何结构，具有较低的C-N偶联动力学势垒。
3. PdZn金属间化合物在硝酸根和二氧化碳共还原合成尿素方面表现出优异的性能，在-0.4 V vs. RHE的电位下，最大尿素法拉第效率为62.78%。
内容简介
电催化硝酸跟和二氧化碳的共还原被广泛认为是在温和条件下生产尿素的一种有前景的方法，但目前尿素的法拉第效率以及产率仍然有限。深圳大学何传新等报告了一种原子有序的金属间钯锌(PdZn)电催化剂，其包含高密度的PdZn双活性位点对，用于促进尿素的电合成。研究发现，Pd和Zn分别负责NO₃⁻和CO₂的吸附和活化。更重要的是，原位测试和理论计算表明，有序且明确的PdZn双活性位点对提供了一种有利于关键的C-N偶联双位点几何结构，因而具有较低的C-N偶联动力学势垒。因此，PdZn电催化剂在共还原生成尿素方面表现出优异的性能，最大尿素法拉第效率为62.78%，尿素收率为1274.42 μg mg⁻¹ h⁻¹，这项工作为构建有序的双金属对促进尿素电合成开辟了新的途径。
图文导读
I PdZn金属间化合物的结构表征
图1a所示为XRD图谱分析，结果表明O-PdZn纳米复合材料纯度良好，与标准卡片(03-065-9523)相匹配。图1b为球差电镜分析，由图b的球差电镜中可以看出，Pd和Zn原子是一层一层的排布，亮的为Pd暗的为Zn，其暴露的晶面为(110)和(1-11)。图c为EDS元素线扫图，半圈形图代表Pd和Zn原子均匀的分布在纳米颗粒中，图d为PdZn的三维晶胞和二维平面图，e和f图为相对应的(110)和(1-11)晶面，结合结构表征表明成功合成了有序的PdZn金属间化合物(O-PdZn/C)。
图1. 结构特征。O-PdZn/C.的XRD图。b从插图中的虚线框中提取的O-PdZn/C的像差校正HAADF-STEM图像。c EELS线扫描轮廓。d O-PdZn/C的三维晶体结构图和二维平面图，以及从O-PdZn/CHAADF-STEM图像测量的b。e、f强度分布的放大STEM图像，形成了(1-11)的晶面和(110)的晶面的。
II 电催化CO₂和NO₃⁻共还原的性能表征
图a是四种催化剂LSV曲线，在-0.4 V vs. RHE的条件下, O-PdZn/C实现最高的FE和产率分别为: 57.98%和1247.52 μg mg⁻¹ h⁻¹(图b和c)，图d是通过电化学的方式初步证明Pd作为NO₃⁻ RR的活性位点，Zn作为CO₂RR的活性位点，如图e所示雷达图可以更加直观的表现各种性能指标，图f为这项工作与目前报道的电催化剂进行比较。
图2. 性能特征。a不同催化剂的共还原LSV曲线。b尿素的法拉第效率。c不同催化剂在不同电位下的尿素收率。d 在-0.4 V vs. RHE下，CO₂RR、NO₃⁻RR和尿素合成在各种催化剂上的产物分布。e 说明了各种催化剂上CO₂RR活性、NO₃⁻RR活性、电流密度、法拉第效率和尿素收率之间的相关性。f 将这项工作与目前报道的电催化剂进行比较。
III 电催化CO₂和NO₃⁻共还原的机理分析
原位红外的表征表明在O-PdZn中出现了*NH₂以及*CO以及C-N键的峰，初步证明在PdZn体系中C-N偶联的关键中间体为*CO和*NH₂，通过对比四个样品的*NH₂以及*CO以及C-N键的峰强度，表明Zn产生*CO的强度比Pd强，Pd产生*NH₂的强度要比Zn强，O-PdZn的C-N键的强度均比纯Pd和纯Zn强，进一步证明Pd可以作为NO₃⁻RR活性位点，Zn可以作为CO₂RR活性位点，二者共同作用促进尿素的电合成。
图3. 在各种电压下进行原位红外光谱测量。在1000-4000cm⁻¹范围内的三维红外信号。b红外信号范围为1250-2200 cm⁻¹。c在-0.4 V vs. RHE下，不同催化剂上CO、NH₂和C-N的红外信号。
DFT理论计算结果表明O-PdZn生成*NH₂的热力学能垒更低，表明其将*NO3还原成NH₂的能力更强，同样的，可以看出O-PdZn生成*CO的热力学能垒也是更低的，表明其将CO₂还原成*CO的能力更强。通过对比了Pd/C和Zn/C以及O-PdZn/C在*CO和*NH₂耦合为*CONH₂的动力学能垒，表明O-PdZn/C的C-N偶联动力学能力是更低的，进一步证明其偶联速率更快。
图4. 自由能概况。a *NO3在Pd/C和O-PdZn/C上还原为*NH₂。b CO₂在Zn/C和O-Pd Zn/C上被还原为*CO。c形成*CONH₂的C-N偶联动力学势垒。d耦合*NH₂和*CO生成尿素的示意图。
IV 总结
报道了一种具有高密度有序PdZn对的金属间PdZn电催化剂，其可以显著促进NO₃⁻/CO₂共还原的合成尿素，在-0.4 V vs. RHE的小电势下，最大尿素法拉第效率为62.78%，对应于的产率1274.42μg mg⁻¹ h⁻¹。机理分析表明有序的PdZn双活性位点对不仅有效地促进了NO₃⁻和CO₂的共吸附和共活化，同时产生了丰富的*NH₂和*CO中间体，而且提供了一种有利于*NH₂和*CO的C-N偶联双活性位点几何结构，同时抑制了NH₃和CO副产物的生成。原子有序排列是获得优异电催化性能的关键，因为它确保PdZn对的几何和电子结构在整个电催化剂中保持一致。因此，设计高效有序的双金属对的新概念可以扩展到开发各种先进的电催化剂，以提高其他重要电化学偶联反应的活性和选择性。
作者简介
何传新
本文通讯作者
深圳大学 教授
▍主要研究领域
长期致力于能源材料、合成化学、电化学和催化化学的交叉研究。
▍个人简介
博导，特聘教授。2019年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖(排名第1)，2023年入选科睿唯安全球高被引科学家，2020年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2015入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2015年获深圳市青年科技奖(独立)。主要从事能源化学方向研究，发表SCI论文130余篇；近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文42篇，影响因子大于10的论文56篇，包括Nat. Sustain.(1篇)、CCS Chem.(1篇)、Angew. Chem. Int. Ed(6篇)、J. Am. Chem. Soc(2篇)、Nat. Commun.(2篇)、Adv. Mater.(3篇)、Energy Environ. Sci.(2篇)、Adv. Energy Mater(6篇)、Adv. Funct. Mater.(5篇)等；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项。
▍Email：hecx@szu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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