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研究背景
固态锂金属电池(SSLMB) (-3.04 V的低氧化还原电位和3860 mAh g⁻1的高理论比容量),作为高能量密度可充电电池潜力巨大。其中固体电解质作为关键组成部分,影响着电池的整体性能,包括无机固体电解质、固体聚合物电解质(SPEs)和复合固体电解质(CSE)。传统的无机固体电解质,如石榴石和钙钛矿,有着良好的离子电导率。然而,其脆性和与电极的接触不良会导致较大的界面电阻,从而限制SSLMB的整体性能。聚合物电解质具有经济性、灵活性和可扩展性,但在室温下的离子电导率往往不足。CSE因其能够融合无机和聚合物基SSLMB的优点而备受关注。然而,将0D、1D和2D填料添加到聚合物基质中的策略常会导致填料的随机分布,致使交叉结、不连续网络和团聚,从而影响电化学性能。此外,固体电极和电解质之间的界面接触会导致界面不相容和内阻增加,从而对SSLMBs的电化学性能产生负面影响。
Construction of a High-Performance Composite Solid Electrolyte Through In-Situ Polymerization within a Self-Supported Porous Garnet Framework
An-Giang Nguyen, Min-Ho Lee, Jaekook Kim & Chan-Jin Park*
Nano-Micro Letters (2024)16: 83
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01294-0
本文亮点
1. 提出了一种可扩展的流延法制备自支撑多孔Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂。
2. 结合原位聚合方法,制备了一种具有优异电化学性能的复合固体电解质。
3. 固态Li|CSE|LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池表现出显著的循环稳定性和速率能力,富含LiF和B的界面层可抑制界面反应,从而增强固态电池性能。
内容简介
复合固体电解质 (CSE) 已成为安全、高能量密度固态锂金属电池 (SSLMB) 的候选材料之一。然而,开发用于SSLMB的高性能CSE,同时实现电解质和电极之间出色的离子电导率和界面兼容性是一个重大挑战。基于此,全南国立大学Chan-Jin Park等提出了一种在自支撑多孔Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂ (LLZT)中原位聚合单体的方法来生成 CSE。连续导电的LLZT网络、组织良好的聚合物及其界面的协同作用可以增强CSE在室温下的离子电导率。此外,原位聚合过程还可以促进构建的固体电解质-固体电极界面的集成性和相容性。合成的CSE表现出1.117 mS cm⁻1的高离子电导率,显著的锂转移数(0.627),在30 °C时表现出高达5.06 V的电化学稳定性。此外,固态Li|CSE|LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池在0.5°C和30°C下循环400次后,放电容量为105.1 mAh g⁻1,相当于61%的容量保持率。最后,该方法可以扩展到各种陶瓷、聚合物电解质或电池系统,从而为改善高能量密度SSLMB的CSE的电化学性能提供了一种可行的策略。
图文导读
I 材料表征
制备了具有自支撑多孔LLZT结构的CSE,如图1所示。通过流延法制备了自支撑多孔LLZT结构,详见实验部分。之后将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)盐、丁二腈(SN)和氟碳酸乙烯酯(FEC)作为增塑剂,聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MEMA)单体按所需比例注入该结构中,原位聚合以构建 CSE。如图1b所示,所有衍射峰均与LLZT立方结构准确对应,没有任何杂质相。在横截面的SEM图像中(图1c), 自支撑多孔LLZT的厚度为~96 μm,形成了连续的3D导电网络。随后,MEMA单体被渗透并在结构的剩余空隙内进行原位聚合(图1d)。LLZT和聚合物之间存在的连续界面可以加速Li⁺扩散,原位聚合物也增强了与固体电极的界面。
图1. a CSE制造过程示意图;b 自支撑多孔LLZT的精修XRD图;c自支撑多孔LLZT和d CSE的SEM图。
TGA分析确定了CSE中LLZT的百分比(图2),TGA 曲线显示了两个减重阶段,总重量减轻了 45.76 wt%。相比之下,LLZT的权重百分比略微下降了2.21%。LLZT和CSE之间43.55%的失重差异可归因于CSE中存在的有机化合物,残留的56.45 wt%归因于LLZT的无机成分。此外,CSE在高达200°C的温度下表现出热稳定性,重量损失小于3 wt%。通过傅里叶变换红外光谱研究了MEMA单体的聚合机理(图2b)。位于约1636 cm⁻1处的C=C红外吸收峰在原位聚合后消失,表明发生了MEMA聚合。通过将氢键到C=C的1 H信号与NMR谱图中聚合物的1H信号的积分进行比较来估计转化率(图2c),聚合时间1 h后显著降低,对应转化率为99.92%。基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果,提出聚合反应为热自由基聚合反应(图2e)。
图2. a LLZT、SPE 和 CSE 的 TGA 曲线;b MEMA、SPE和CSE的FTIR光谱;c 基于MEMA的单体的转化率;d 前驱体在0-12 h不同热处理时间下的结构和1H NMR谱图;e 提出的聚合反应机理。
II 电化学表征
采用三元图优化了CSE的锂离子电导率, 并确定采用30:50:20 的 MEMA:SN:锂盐比例。如图3b所示,LiDFOB表现出最低的LUMO能级和最高的HOMO能级。LiDFOB 的化学硬度值为 2.66,这表明LiDFOB最容易分解,在阳极侧发生还原,在阴极侧发生氧化,起到双重作用成膜添加剂的作用,从而形成富含LiF和B的界面层。如图3c所示,CSE的离子电导率为1.117 mS cm⁻1,优于SPE的离子电导率(0.464 mS cm⁻1)。锂转移数是评估固体电解质材料的另一个关键参数,计算出的 CSE锂转移数为 0.627,明显高于 SPE(0.236),说明CSE有助于更有效、更快速地传输Li⁺离子。此外,电化学性能的增强可归因于自支撑多孔LLZT基体缩短了传导途径,长程、连续导电多孔LLZT框架,排列的聚合物基质和固-聚合物界面之间的协同相互作用。图3e显示,CSE在5.06 V时与Li/Li⁺保持稳定,而SPE在4.60 V以上开始表现出氧化倾向。图3 f给出了LLZT、SPE和CSE的⁷Li固体核磁共振谱图,LLZT和SPE中的⁷Li峰分别位于−0.27和1.40 ppm。然而在CSE中,这些峰值分别向下移动至-0.17和1.92 ppm,这表明Li⁺经历了去屏蔽,导致电子密度降低,与聚合物和LLZT的相互作用减弱。与SPE相比,LLZT的1⁹F 峰表现出上场偏移和更高的强度(图3g),表明F⁻被屏蔽并与聚合物或LLZT相互作用,阻碍了它们的运输。此外,采用6Li同位素标记方法鉴定了各组分在CSE中的贡献(图3h)。根据拟合曲线的面积,LLZT相、聚合物相及其界面在测试前对CSE的贡献率分别为76.79%、15.24%和7.97%(图3i),经过测试,这些值分别变为 56.79%、16.47% 和 26.74%(图3k),LLZT、聚合物及其界面的增加因子分别为6.87、10.04和31.18(图3L)。这些结果有力地表明,LLZT-聚合物界面是Li⁺运动的最有利途径。
图3. 30 °C时三元相图上描绘的CSE的离子电导率;b LiDFOB、LiTFSI、FEC、SN 和 MEMA 的 LUMO 和 HOMO 能量值;c CSE和SPE的电导率;d Li|CSE|Li对称电池;e CSE和SPE的线性扫描伏安图;f ⁷Li 和 g 1⁹F LLZT、SPE 和 CSE 的固体 NMR 谱图;h 测试前后LLZT、SPE和SE的Li固体核磁共振谱图;LLZT、聚合物及其界面i在极化前和极化后k的贡献;l 增加LLZT、聚合物及其界面强度的系数。
通过恒电流锂剥离/电镀测试探索了CSE对锂金属的稳定性(图4)。Li|CSE|Li对称电池在0.1、0.2、0.5和1.0 mA cm⁻2的电流密度下分别产生6.5、12.7、32.2和65.1 mV的过电位。当电流密度降低到0.1 mV cm⁻2时,Li|CSE|锂电池仍然保持方波状曲线,过电位可以忽略不计,为6.6 mV。从循环电池中取出锂进行SEM分析发现其呈现出均匀、光滑的表面,证明CSE结构促进了均匀的锂沉积。与Li|SPE|Li电池1500小时后电镀/剥离行为不稳定,1900小时后出现明显短路相比,CSE在0.1 mA cm⁻2下有着卓越的长期界面稳定性(图4d)。
图4. Li|CSE/SPE| Li 的电池性能比较。
LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂ 阴极和锂金属阳极组成的全电池Li|CSE|NCM811在倍率为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的放电容量分别为197.4、189.4、171.4、151.8、120.6和54.7 mAh g⁻1(图5a)。即使在经历了5 C的高速率,当速率恢复到0.1 C和0.5 C时,容量也恢复到196.3和173.9 mAh g⁻1。另一方面,Li|SPE|NCM811电池在同等条件下的放电容量明显降低,进一步证明了CSE卓越的容量可逆性和倍率能力。在 400 次循环后保持了 105.1 mAh g⁻1 的特定可逆容量,相当于 61% 的容量保持率和 99.4% 的平均库仑效率。
图5. 全电池Li|CSE|NCM811性能评估。
如图6a所示,CEI层的厚度约为10.9 nm,表明其能够有效保护NMC阴极并抑制循环过程中的进一步分解。XPS分析确定了CEI的化学成分(图6b-d), C-C、C-O、C=O等物种显著富集, F 1s谱图证实了LiF、B-F和C-F物种的存在,这表明LiTFSI和LiDFOB在循环过程中都在NMC表面发生分解。循环锂阳极上的固体电解质界面(SEI)层(图6e-h)表明外SEI层以聚合物为主。这种可延展的外层将有助于在循环过程中保持锂金属和固体电解质之间的密切接触。CEI和SEI层的主要成分如图6l-m所示,电极的两侧都富含LiF和B,可用于防止电极表面与电解液之间的直接接触,从而减少界面副反应,提高镀锂/剥离的均匀性和效率。
图6. a循环 NCM811 电极的 TEM 图像和b-d XPS 光谱;循环锂阳极的 e C 1 s、f F 1 s、g N 1 s 和 h O 1 s 的高分辨率 XPS 谱图;循环后i NCM811正极和j Li阳极的ToF⁻SIMS深度剖面及其对应的三维空间分布;示意图显示了在l循环NCM811阴极和m循环Li阳极表面形成的主要化合物。
III 结论
CSE是通过在自支撑多孔LLZO结构中原位聚合MEMA基电解质来制备的,在30 °C时表现出1.117 mS cm⁻1的高离子电导率,0.627的锂转移数,以及5.06 V的宽电化学窗口(相对于Li/Li⁺)。Li|CSE|NCM811 电池表现出卓越的倍率能力,同时具有持久的循环性能。自维持多孔LLZT骨架促进的连续导电路径的协同作用,有助于加速和高效的Li⁺扩散。此外,富含LiF和B的CEI和SEI层的形成有助于抑制界面副反应。此外,这种方法和结构还可以扩展到其他陶瓷、聚合物电解质或电池系统,同时提供了一种可行的策略以解决固体电解质在开发安全、高能固态锂金属电池时带来的挑战。
作者简介
Chan-Jin Park
本文通讯作者
全南国立大学 教授
▍主要研究领域
二次电池和腐蚀的材料电化学。
▍个人简介:
韩国全南大学材料科学与工程学院教授,在Nano-Micro Letters、Advanced Science、Nanoscale、Energy & Environmental Science等期刊发表多篇论文。h-index为41。
▍Email:parkcj@jnu.ac.kr
撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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