研究背景

随着科技发展，人们对能源的需求越来越大，能源的储存，转换和交换等领域都成为了研究热点。其中在能源储存领域，相比于电池，超级电容器等储能器件，电介质电容器因为有着极高的功率密度，从而被广泛的应用于脉冲领域。但是其储能密度的低下，阻碍了电介质电容器的进一步应用，因此我们目前迫切的需要寻找一种具备高储能密度的电介质电容器。当前为了设计出高储能性能的电介质电容器，主要依赖于多组分复合材料策略，通常在超高电场下完成。然而，由于在这种条件下需要工作电压，这种方法在绝缘和系统小型化方面提出了挑战。并且这种方法总是以牺牲极化为代价来提高击穿场强和储能性能。尽管目前对于研究电介质电容器已经有了大量的研究工作，但对于如何设计出既具备高极化，且同时具备高击穿场强的具有高储能性能的新材料，依旧缺乏科学的指南。

Moderate Fields, Maximum Potential: Achieving High Records with Temperature-Stable Energy Storage in Lead-Free BNT-Based Ceramics

Wenjing Shi, Leiyang Zhang, Ruiyi Jing, Yunyao Huang, Fukang Chen, Vladimir Shur, Xiaoyong Wei, Gang Liu, Hongliang Du & Li Jin

Nano-Micro Letters (2024)16: 91

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01290-4

本文亮点

1.在中等电场460 kV/cm下，在BNT的弛豫铁电陶瓷中实现的超高储能密度(7.19 J/cm3)和优异的储能效率(93.8%)。

2. 通过精细调节介电常数、提高绝缘能力以及通过化学计量比调控优化畴工程，实现优异的储能性能。

3. 使用高分辨率透射电子显微镜精确地阐明了复杂的结构与性能的关系。

内容简介

西安交通大学靳立与西南大学刘岗等提出了一种在限制电场条件下通过调控介电常数来实现最佳储能性能的方法。最终，x=0.50的组分在中等电场下表现出93.8%的储能效率和7.19 J/cm3的储能密度。并且在30–140°C的温度范围内，储能密度始终超过5 J/cm3，具有较高的效率(超过95%)。与其他基于BNT的体陶瓷电容器相比，0.5Bi0.5Na0.4K0.1TiO3-0.5(2/3SrTiO3-1/3Bi(Mg2/3Nb1/3)O3)陶瓷凭借其优异的储能性能，无疑是未来储能器件中的一个有潜力的候选者。尽管这项研究采用了线性电介质作为模型，并承认研究结果与理论结论之间存在一些差异，但它解决了在有限的电场中实现高储能性能的关键研究空白。预计这些发现将有助于并指导陶瓷电容器领域未来的研发工作。

图文导读

I B-xSB陶瓷的结构与介电性能研究

图1展示了弛豫铁电体B-xSB样品的XRD结果的拟合曲线。所有样品都具有钙钛矿结构。随着掺杂量增加，晶格参数变化不大，在x≥0.45时，晶格参数微弱增加。

图1. (a) B-xSB陶瓷的XRD图谱。(b)放大的39.5°-40°和46°-46.5°衍射峰。(c)拟合了B-0.5SB陶瓷粉末的X射线粉末衍射图谱。(d)BSB陶瓷的晶格参数作为x的函数。(e)不同成分的R和T相的比例变化。(f)B-0.5SB陶瓷在39.5°-40°和46°-46.5°的选定角度下，从30°C到100°C的XRD图谱的温度演变。(g)介电温谱。(h)介电常数温度稳定性。(i)平均晶粒大小统计图

II 微观表面以及绝缘能力的研究

AGS和密度随BMN含量的增加而略有变化。虽然在图2(a1–b1)中没有观察到明显的第二相，但在图2(c1–d1)中观察到少量的第二相。如XRD数据所示，这些第二相材料与Bi和Ti沉淀形成的氧化物高度相关。并且掺杂含量的增加既提高了晶界活化能，还提高了击穿场强。

图2. x=0.35 (a1)、x=0.40 (a2)、x=0.45 (a3)和x=0.50 (a4)陶瓷表面形貌的SEM。(a2-d2)晶粒度分布。(a3-d3)介电常数强度映射。(a4-d4)电势分布。(a5-d5)局部E分布。(a6-d6)温度与晶界的关系。

III 纳米级微结构

如图3(b)，A位阳离子的亮度相对较高，而B位阳离子的亮度较低。图3(c)使用红色区域的坐标提取A位原子的坐标，并计算B位原子的理论坐标。随后，基于黄色和绿色区域的坐标提取B位原子的实际坐标，模拟每个单元中的自发极化矢量，如图3(d)所示。显示了每个细胞中自发极化矢量的随机取向。不同的颜色代表不同方向的极化矢量。白色圆圈内的偶极子表现出相同的取向，为PNRs。所有PNRs的直径都小于5 nm，这表明通过局部电场波动进行了有效的细化，从而增强了材料的储能性能。图3(e)和(f)的 图案证实了x =0.50具有共存的R相和T相组成的相结构，与XRD的Rietveld拟合结果一致。FORC可以根据场历史检测一系列残余状态。它有效地表示了在均匀电场存在下局部结构的反应，并提供了P–E回路中极化转换的统计结果。说明在x =0.50的样品中，所有结构域都被转换成微观PNR。而在低电场中，x=0.35的陶瓷在30kV/cm下表现出铁电畴的反转和畴壁的运动。这种显著的滞后是弱储能性能的原因。即使当样本x =0.50负载到150 kV/cm，没有高强度分布，表明铁电性被稀释，RFE特性增强。

图3. BSB-0.5陶瓷的高分辨率(HR)-TEM图像(a)和局部放大图像(b)。(c) 亮度通过(b)的RGB值进行重新分配。(d)根据B位点上的阳离子位移计算出的偏振矢量叠加在偏振强度分布上，相对偏振强度由背景色的亮度和饱和度表示。[110]pc(e)和 [111]pc(f)的SAED。(g) FORC示意图。x=0.35(h)和x=0.50(i)的FORC分布的演变。

IV 铁电和储能性能

可以观察到BSB所有的样品都有极细的电滞回线，具有典型的驰豫铁电体的特征。图4(c)是根据图5(a)的电滞回线，计算出的储能密度和储能效率。四个组分的储能效率均保持在90%左右。密度从x=0.35的4.30J/cm3增加到，x=0.50的7.19 J/cm3。图4(f)是x=0.50的能量储存性能和其他BNT-based块体陶瓷比较结果，x=0.50组分的储能密度显著的高于其他BNT-based陶瓷。同时具备高储能密度，高击穿场强和高效率的优点，是未来脉冲储能陶瓷器件的有力候选者之一。

图4. B-xSB陶瓷的电滞回线(a)和电流曲线(b)以及对应的储能性能(c)。B-0.5SB陶瓷的电滞回线和电流曲线(d)，对应的储能性能(e)。(f)本工作与其他BNT基无铅储能陶瓷的对比储能密度与储能效率。(g)本工作与其他无铅储能陶瓷的对比储能密度与击穿电场。B-0.5SB陶瓷在不同温度下的电滞回线和电流曲线(h)，以及对应的储能性能(i)。本工作储能密度(j)和储能效率(k)与其他BNT基对比。

作者简介

靳立

本文通讯作者

西安交通大学 教授

▍主要研究领域

（1）铁电陶瓷材料的极化调控、电致应变和储能性能；（2）构建驱动器和能量存储电容器等领域的应用。

▍个人简介

现任西安交通大学电信学部主任助理，西安交通大学电信学部工会主席。主要专注于电子功能材料于器件的应用基础研究，聚焦于铁电陶瓷材料的极化调控、电致应变和储能性能构建，以及这些材料在驱动器和能量存储电容器等领域的应用。他的研究深入破解铁电材料电滞回线的密码，澄清了铁电材料的极化调控机理，开创性地打造了一系列具备高电致伸缩应变特性和高能量存储密度的弛豫铁电陶瓷新体系。主持国家级、省部级等多项科研项目，包括国家自然科学基金、科技部重点研发计划、国际合作项目等。他的科研成果广泛发表于国际一流学术期刊，包括Nano Energy、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A等，SCI收录论文超过150篇。其中，22篇论文被ESI列为高被引论文，4篇为热点论文，总引用次数超过1万次，H因子达48。入选斯坦福全球前2%顶尖科学家榜单，拥有12项国家发明专利。此外，担任国际学术期刊Journal of Advanced Dielectrics的期刊编委，多次在国内和国际学术会议上作特邀报告，并担任分会主席。他的教育教学工作也备受肯定，曾获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖(2014年度)、陕西省教学成果奖一等奖(2022年度)、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖(2022年度)、陕西高等学校科学技术奖一等奖(2021年度、2023年度)、陕西省电子学会科学技术奖自然科学奖一等奖(2021年度)，以及中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会青年才俊奖(2022年度)。论文入选了2014年度“中国百篇最具影响国际学术论文”和2022年度“Journal of Materiomics高影响力论文”。

▍Email：ljin@mail.xjtu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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