氧化钒(钒酸盐)具有多色特性，是可用于显示器的最有前途的电致变色材料之一。然而，先前报道的钒酸盐存在响应时间慢和钒酸盐溶解问题，这严重阻碍了它们的广泛实际应用。在此，我们开发了新的策略设计了具有快速切换且电化学稳定等优点的钒酸盐。我们的研究表明，通过在 V₃O₈ 夹层中同时引入钠离子和镧离子，大大拓宽了钒酸盐的层间距，从而促进了阳离子的运输并增强了电化学动力学。此外，还设计了一种水系Zn2⁺/Na⁺混合电解质，以抑制钒酸盐的溶解，同时显著加快电化学动力学。因此，与任何已报道的锌基钒酸盐电致变色显示器相比，我们的电致变色显示器的响应时间最短。可以预见，具有视频快速切换功能且稳定的钒酸盐基电致变色显示器即将问世。

Fast and stable zinc anode-based electrochromic displays enabled by bimetallically doped vanadate and aqueous Zn2⁺/Na⁺ hybrid electrolytes

Zhaoyang Song#, Bin Wang#, Wu Zhang, Qianqian Zhu*, Abdulhakem Y. Elezzabi, Linhua Liu, William W. Yu, and Haizeng Li*

Nano-Micro Letters (2023)15: 229

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01209-z

本文亮点

1. 首次设计的La3⁺/Na⁺双金属掺杂钒酸盐电致变色材料在许多电化学应用(如电池、电致变色)中很有前途。

2. 这是首次报道的采用双金属掺杂钒酸盐的电致变色显示器。

3. 首次证明了使用Zn2⁺/Na⁺水系混合电解质可以显著抑制锌枝晶和钒酸盐的溶解。

内容简介

氧化钒(V₂O₅)是一种经典的无机电致变色材料，由于其多色特性，常被应用于显示器件。为了加快颜色切换速度并提高V₂O₅的结构稳定性，钠离子稳定的氧化钒(NaV₃O₈·1.5H₂O，SVO)层结构纳米棒状材料被设计用于Zn2⁺触发的电致变色显示器。然而SVO电极显示出有限的响应速度和结构稳定性，因此，在层状SVO中引入额外的嵌入阳离子(即双金属掺杂的氧化钒)被认为是解决上述缺点的有效策略。山东大学李海增课题组&青岛大学朱倩倩等首次设计了La3⁺/Na⁺双金属掺杂钒酸盐(LaSVO)层结构纳米纤维材料并应用于电致变色显示器。值得注意的是，使用ZnCl₂和NaCl的水系混合电解质赋予了锌阳极高度可逆性，并有效地抑制了钒酸盐阴极的溶解。这些发现使Zn//ZnCl₂-NaCl//LaSVO电致变色体系表现出引人注目的响应时间(着色和褪色分别为4.5/8.8 s)和非凡的稳定性(1000次CV循环后可保持66.26%的初始容量)。作为概念验证，我们构建了一个基于锌阳极的电致变色显示器模型。这种显示器具有1.44 V的开路电位(OCP)，能够通过点亮0.2 V的LED自发地将颜色从橙色切换到绿色。

图文导读

I LaSVO纳米纤维的表征

XRD图谱所示(图1a, b)，LaSVO和SVO的衍射峰均与单斜NaV₃O₈·1.5H₂O相精确匹配(JCPDS No.16-0601)，这意味着La3⁺嵌入SVO晶格未改变SVO的相结构。这种在(001)晶面内具有层状结构的单斜SVO相有利于阳离子的传输和电化学动力学。根据计算，La3⁺嵌入SVO晶格使层间距从0.79 nm扩大到0.868 nm(图1c)，这种拓宽的晶格间距将导致快速响应时间并提高了结构稳定性。

图1. (a, b) SVO与LaSVO的XRD图谱；(c) SVO与LaSVO的微观结构示意图。

如图2a-c所示，LaSVO为长度约800 nm、直径约25 nm纳米纤维结构，表现出约30的高纵横比，在制造电致变色电极时易交联成纤维网络。纤维网络有利于阳离子在电解质和电致变色材料之间的传输。高分辨率TEM图像显示出2.27 Å和1.80 Å 的晶格间距，分别对应于(−303)和(204)晶面(图2d)。能量色散X射线光谱(EDX)图谱证实了La、Na、O和V元素在LaSVO纳米纤维中的存在和均匀分布(图2e–i)。这些结果证实了La3⁺和Na⁺已经成功插入到V₃O₈夹层中。

图2.  LaSVO的形貌表征。(a, b) LaSVO纳米纤维的低倍和高倍SEM图像；(c) 明场TEM图像；(d) 描绘LaSVO纳米纤维晶格平面的高分辨率TEM图像(比例尺：2 nm)；(e–i) LaSVO纳米纤维的暗场TEM图像以及La、Na、O和V的相应元素映射图像。

II Zn2⁺/Na⁺混合电解质对LaSVO阴极溶解和Zn阳极枝晶的抑制作用

我们研究了用于稳定的Zn-LaSVO电致变色体系的合适的电解质体系。考虑到钒酸盐的溶解是由电致变色材料和电解质之间的元素浓度不平衡引起的，在电解质中加入Na⁺可以改变LaSVO电极中钠元素的溶解平衡，从而抑制LaSVO的连续溶解。此外，Na⁺的还原电位低于Zn2⁺，这可以在Zn突起周围形成静电屏蔽，从而避免Zn枝晶的形成。在此，我们通过使用由0.1 M ZnCl₂和1.8 M NaCl组成的水系混合电解质来探索钒基阴极溶解和Zn枝晶的抑制性能。在此电解质体系中选择Cl⁻是因为它促进了LaSVO在ZnCl₂水溶液中的脱溶作用。如图3a、b所示，由于水系混合Zn2⁺/Na⁺电解质中存在溶解氧，LaSVO电极被缓慢氧化，从而将其颜色从黄绿色慢慢转变为橙色。相反，浸泡在纯ZnCl₂水溶液中的LaSVO电极逐渐溶解直至消失。图3c、d中LaSVO电极的对应透射光谱证实了上述溶解现象。这些结果表明，向电解质中添加Na⁺的确改变了LaSVO中钠元素的溶解平衡，从而有效地抑制了LaSVO的溶解过程。

此外，使用水系混合电解质大大减少了锌阳极上锌枝晶的形成。如图3e所示，在进行CV循环之前，锌箔的表面非常光滑平坦。在经过1000次CV循环后，混合电解质中的锌箔保持光滑平坦，没有枝晶(图3f)；相反，当在纯ZnCl₂水溶液中循环时，在锌箔上观察到明显的枝晶产生(图3g)。这些结果证实，由0.1 M ZnCl₂和1.8 M NaCl组成的水系混合电解质有望构建稳定的Zn-LaSVO电致变色显示器。

图3. 混合电解质提高了LaSVO阴极和Zn阳极的稳定性。LaSVO电极分别浸入(a)ZnCl₂–NaCl混合电解质和(b)纯ZnCl₂电解质中的数码照片；LaSVO薄膜分别在(c)混合ZnCl₂–NaCl电解质和(d)纯ZnCl₂电解质中浸泡七天的透射光谱演变；(e-g)在初始状态下、ZnCl₂–NaCl混合电解质和纯ZnCl₂电解质中分别进行1000次CV循环后锌阳极的SEM图像。

III LaSVO电极的电化学和电致变色性能

我们使用双电极配置进行电化学和电致变色测量。其中锌箔作为阳极，LaSVO薄膜为阴极，使用水系混合Zn2⁺/Na⁺电解质(即0.1 M ZnCl₂–1.8 M NaCl)并与纯ZnCl₂电解质(1 M)进行对比。这种双电极配置能够有效地回收能量，同时通过利用适当的电解质系统提高LaSVO的电致变色性能。图4a为Zn-LaSVO电致变色体系的工作原理示意图。如图4b，LaSVO在混合电解质中的电化学活性显著优于SVO。此结果证实了具有更宽层间距的双金属掺杂钒酸盐(即LaSVO)加速了阳离子的传输。图4c显示了LaSVO电极在水系混合Zn2⁺/Na⁺电解质中不同外加电压下的透射光谱。当施加2.2、1.2和0.1 V的外部电压时，LaSVO电极分别为橙色、黄色和绿色。该电极在任何施加的电压下都是半透明的(下面的卡通图案是可见的，图中的插图4c)，表明其在透明光电子领域中的应用前景广阔。此外，在水系混合Zn2⁺/Na⁺电解质中测试的LaSVO的响应时间(着色4.5 s，漂白8.8 s)与在水系纯ZnCl₂电解质中测试(着色4.7 s，漂白17 s)相比具有显著的提高(图4d)。值得注意的是，与最先进的锌-钒酸盐电致变色显示器相比，LaSVO在这种混合电解质中的这种切换时间是最快的。

图4. (a) Zn-LaSVO配置示意图；(b) LaSVO和SVO在混合Zn2⁺/Na⁺电解质中的循环伏安图，电位扫描速率为50 mV s⁻1；(c) 在混合电解质中不同外加电压下LaSVO电极的透射光谱，插图：LaSVO的相应数码照片；(d) 在0.1–2.2 V、531 nm处，LaSVO电极分别在两种电解质中的动态测试。

我们在不同扫描速率下对混合电解质中LaSVO电极进行了CV测试，并使用Randles−Sevcik方程计算出Zn2⁺在LaSVO电极中的扩散系数为10-9 cm2 s⁻1数量级(图5a与插图)，显著优于SVO。此外，LaSVO电极在混合电解质中的着色效率(CE)计算为70.74 cm2 C⁻1(图5b)，高于在纯ZnCl₂电解质中的和SVO的。如图5c，XPS结果表明，还原时Zn2⁺嵌入LaSVO电极，氧化时脱出，与其他钒酸盐类似。在混合电解质中进行1000次CV循环后，LaSVO电极保持了66.26%的初始容量(图5d)，优于先前报道的SVO在ZnSO₄电解质中的容量保持率(51%)。

图5. (a)混合电解质中LaSVO电极在不同扫速下的CV测试(插图为峰值电流与扫速平方根的关系)；(b)混合电解质中LaSVO电极的着色效率；(c)混合电解质中LaSVO电极的高分辨Zn 2p XPS图像；(d)混合电解质中LaSVO电极的循环性能。

IV LaSVO Zn LaSVO透明电致变色显示器

最后，如图6a所示，我们使用基于PVP的凝胶电解质组装了5cm×5cm透明多色电致变色显示器模型。由于LaSVO电极具有介于橙色和绿色之间的中间颜色，LaSVO-Zn-LaSVO平台的构建通过叠加两个LaSVO层的中间色实现了更丰富的色彩(图6b, f)。此外，Zn阳极和橙色LaSVO阴极之间的氧化还原电势差导致1.44 V的开路电位(图6c)，通过点亮0.2 V的LED 15分钟，可以实现从橙色到绿色的自发颜色切换(图6d)。由于凝胶电解质的使用和器件的大面积效应导致离子电导率的降低，使器件的响应时间不如单个电极(图6e)。

图6. LaSVO-Zn-LaSVO电致变色显示器 (a)模型示意图；(b)在不同颜色下的透射光谱；(c)在橙色时的数码照片与开路电位测量；(d)在给0.2 V的LED供电1分钟和15分钟时的数码照片。(e)在0.1–2.2 V电化学窗口、531 nm处的动态测试。(f)具有各种颜色变化的数码照片，清楚地显示了下方的卡通图案。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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