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研究背景
将温室气体转化为有价值的化学品和燃料是解决气候变化和能源危机等全球问题的有效途径之一。金属卤化物钙钛矿催化剂(MHPs)已显示促进CO₂还原反应(CO₂RR)的催化应用潜力,可有效将太阳能转换为电能。其中,铅基催化剂如Pb纳米颗粒或PtnPb纳米晶体,有较低的材料成本,通过溶液法容易进行规模化生产。在催化CO₂还原反应中表现出优异的效率和选择性。然而由于其在电催化条件下稳定性差,MHPs在电催化中的应用仍具有挑战。
Minh Tam Hoang, Chen Han, Zhipeng Ma, Xin Mao, Yang Yang, Sepideh Sadat Madani, Paul Shaw, Yongchao Yang, Lingyi Peng, Cui Ying Toe, Jian Pan, Rose Amal, Aijun Du, Tuquabo Tesfamichael, Zhaojun Han* & Hongxia Wang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 161
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01132-3
本文亮点
1. 合理设计金属卤化物钙钛矿,可以实现高效CO₂RR。
2. 通过与还原氧化石墨烯(rGO)的复合,提高了CsPbI₃钙钛矿纳米晶体(NCs)在水性电解质中的稳定性。
3. CsPbI₃/rGO催化剂 在高电流密度下生成甲酸盐的法拉第效率大于92%,这与CsPbI₃ NCs和rGO间的协同效应有关。
内容简介
昆士兰科技大学Hongxia Wang课题组制备了一种还原氧化石墨烯(rGO)包裹的CsPbI₃钙钛矿纳米晶体(CsPbI/rGO)作为CO₂RR催化剂,其在水性电解质中的CO₂RR稳定性显著增强。CsPbI₃/rGO催化剂在~ 12.7 mA cm ⁻2下生成甲酸盐的法拉第效率 大于92%。表征分析和DFT计算证实,CsPbI₃/rGO催化剂的优异性能源于CsPbI₃ NCs和rGO之间的协同作用,即rGO稳定了α-CsPbI₃相并调节了电荷分布,从而降低了质子化过程和*HCOO中间体形成的能垒。
图文导读
图1. a CsPbI₃ NCs和b CsPbI/rGO的TEM图像;c CsPbI₃和CsPbI/rGO的XRD图谱;d rGO和CsPbI₃/rGO的拉曼光谱。
II CsPbI₃/rGO的光学性质和稳定性
图2a展示了CsPbI₃的吸收和光致发光特性,在约720 nm处显示了吸收起始点,682 nm处的峰的半高全宽(FWHM)为35 nm。相比之下,CsPbI₃/rGO显示出较低的光致发光强度。时间分辨光致发光(TRPL)测量也证实了rGO的存在缩短了钙钛矿NCs的PL寿命。
由于表面配体的丧失、卤素空位的形成以及最终CsPbI₃ NCs转化为PbI₂,在环境条件(相对湿度35%~60%)下存放20天后,原始NCs油墨从深褐色变成浅黄色,并出现黄色沉淀。在相同条件下,CsPbI₃/rGO油墨的颜色依然保持深褐色,甚至在存放5个月后也没有改变,且在存放2个月后仍保持了超过90%的初始PL强度。XRD结果表明,在存放2个月后,CsPbI₃/rGO复合体在很大程度上保留了其立方相结构。与CsPbI₃薄膜相比(接触角接近73°),CsPbI₃/rGO表面更疏水(81°),显然,rGO薄片为CsPbI₃提供了明显疏水的环境保护。
图2. a CsPbI₃ NCs和CsPbI₃/rGO的PL和吸收光谱;b CsPbI₃纳米晶体和CsPbI/rGO的TR-PL衰变光谱;c 在环境条件下储存期间CsPbI₃ NCs和CsPbI₃/rGO溶液的PL强度变化图;d CsPbI₃/rGO薄膜在水中浸泡不同时间的稳定性的照片。
图3. CsPbI₃和CsPbI/rGO在CO₂饱和的0.1M KHCO3中的电化学CO₂还原性能。
图4. a 原始CsPbI₃的TEM图像;b-c CsPbI₃ 在− 1.45 V vs RHE的TEM图像和相应的EDS mapping图;d 原始CsPbI₃/rGO电极的TEM图像; e CsPbI₃/rGO电极在− 1.45 V vs RHE的TEM图和相应EDS mapping图。
密度泛函理论(DFT)计算表明rGO与𝜶-CsPbI₃的结合能为-1.533 eV,显著低于rGO与𝛿-CsPbI₃的结合能(-0.894 eV)。因此,CsPbI₃ NCs在rGO片上形成时更倾向于维持𝜶-CsPbI₃相,稳定性得到改善。对比原始的CsPbI₃和CsPbI₃/rGO电极的XPS光谱(图5e),CsPbI₃/rGO中Pb 4f、Cs 3d和I 3dXPS光谱的峰明显向较低结合能方向移动。这表明在rGO的存在下,CsPbI₃材料中的电子密度增加,𝜶-CsPbI₃和rGO之间存在电子转移,并且电子倾向于在𝜶-CsPbI₃周围积累。这一观察结果与DFT计算结果(图5f)一致。
图5. 原始CsPbI₃和老化CsPbI₃的拉曼光谱;b CsPbI₃/rGO的原位拉曼光谱;负载在rGO的α-CsPbI₃c和δ-CsPbI₃d的DFT模型以及相应的结合能计算;e原始CsPbI₃和CsPbI/rGO电极的Pb 4f XPS光谱;g DFT计算得出的α-CsPbI₃和rGO之间的电子转移。
IV CsPbI₃/rGO的催化反应途径
将rGO与CsPbI₃结合显著提高了材料CO₂催化还原性能、选择性和稳定性。我们计算了CO₂还原反应中在CsPbI₃(100)晶面上形成的吸附物种的活化能(图6a、b)。图6c、d的自由能图示包括了CO₂还原的两种可能途径:(i)将CO₂还原为COOH中间体生成CO和(ii)将CO₂还原为HCOO中间体生成HCOOH。模拟计算表明HCOO中间体的形成在热力学上是有利的。当CsPbI₃与rGO结合时,HCOO中间体形成的活化能从0.92 eV降低到0.68 eV。这意味着CsPbI₃/rGO复合物在rGO存在下,Pb原子周围形成的电子积累,可以进一步促进向甲酸产物的反应路径(图5f)。此外,在CsPbI₃晶体中引入Pb缺陷后,*HCOO中间体形成的能垒增加至1.31 eV,这解释了为何在CsPbI₃催化剂的长期稳定性测试中甲酸选择性降低。
图6. aCsPbI₃和CsPbI/rGO复合材料的DFT计算模型和相关自由能台阶图。
V 结论与展望
本文设计了一种高效的CsPbI₃/rGO复合催化剂,用于催化水性电解液中的CO₂RR反应。与原始的CsPbI₃ NCs相比,CsPbI₃/rGO复合物中的𝜶-CsPbI₃钙钛矿晶体结构更稳定,从而阻止了较不活跃的Pb缺陷甚至Pb颗粒的形成;rGO降低了CsPbI₃/rGO催化剂催化过程中的*HCOO中间体形成和质子化过程的能垒,从而促进了CO₂RR途径向高选择性的甲酸产物方向发展(FEformate> 90%)。此外,揭示了金属卤化物钙钛矿材料在电化学CO₂RR中的潜在应用,并为开发选择性、稳定和活性的新型催化剂提供借鉴。
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撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部
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