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非铅无机铜银铋碘(CABI)材料因其具有对环境友好、元素丰度高、成本低等优点受到越来越多的关注。本文首次利用气-固相扩散诱导原子氧化还原反应制备出一系列带隙可调的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层结构的半导体薄膜材料。通过设计和调节溅射Cu/Ag/Bi三种金属薄膜厚度,使CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的带隙从2.0 eV降低到1.78 eV。通过构建FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构的太阳能电池,其光电转换效率达到2.76%,是目前这类材料中最高效率。此工作为开发下一代高效、稳定、环保的光伏材料提供了一条切实可行的路径。
One-Step Gas–Solid-Phase Diffusion-Induced Elemental Reaction for Bandgap-Tunable CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI Thin Film Solar Cells
Erchuang Fan, Manying Liu*, Kangni Yang, Siyu Jiang, Bingxin Li, Dandan Zhao, Yanru Guo, Yange Zhang, Peng Zhang, Chuantian Zuo, Liming Ding* and Zhi Zheng*
Nano-Micro Letters (2023)15: 58
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01033-5
本文亮点
1. 首次采用一步低温气固相扩散反应原位制备CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层薄膜。
2. 基于新型的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏材料,通过打破Ag:Bi = 1:1的双钙钛矿结构的限制,将这类材料的带隙从2.06 eV降低到1.78 eV。
3. 以FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构太阳能电池的光电转换效率(PCE)达到2.76%,是该类光伏材料的最高效率。
内容简介
铅基钙钛矿的泄露问题和不稳定性是实现其商业化的一大障碍。许昌学院郑直课题组和国家纳米科学中心丁黎明课题组通过利用Ag⁺和Bi3⁺组成替换Pb2⁺,Cu⁺替换Cs⁺设计新型CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏材料,并首次通过气-固相诱导原子扩散氧化还原反应的方法制备出一系列带隙可调的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层结构半导体薄膜材料。CuI作为天然的空穴传输层能够与吸收层紧密结合,促进光生载流子的有效分离,提高光伏性能。通过调节Cu、Ag、Bi的元素比例,使CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的带隙从2.0 eV降低到1.78 eV,使以FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/Carbon结构的太阳能电池光电转换效率达到2.76%,目前为该类材料的最高值。
图文导读
I CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的合成示意图及晶体结构的表征
双层结构膜CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的制备过程及结构表征如图1所示。图1a为CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI薄膜原位合成示意图;图1b为CuAgBi₂I₈/CuI、CuAgBi₂I₈粉体的XRD谱和MS软件计算结果,图1c为CuAgBi₂I₈晶体结构示意图。图1d高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)显示CuAgBi₂I₈的0.216和0.230 nm的晶面间距分别对应于2θ=42.8°和38.6°的(440)和(333)晶面,表明成功合成了CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏薄膜材料。
图1. (a) 通过调节Cu/Bi/Ag金属薄膜厚度,在低温下气-固相扩散诱导铜-银-铋-碘直接金属表面元素反应(DMSER)制备CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的示意图;(b) CuAgBi₂I₈/CuI、CuAgBi₂I₈粉体的XRD谱和MS软件计算结果;(c) 在CuBiI₄结构中用Ag取代Cu得到的CuAgBi₂I₈晶体结构示意图;(d) CuAgBi₂I₈的HR-TEM图像以及CuAgBi₂I₈红色区域和黄色区域的FFT图谱。
II CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的形貌表征及成分分析
从CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的表面图(图2a, b, c)可知,随着Cu含量的增加,表面CuI晶粒逐渐变大,说明Cu含量的增加可以促进CuI的生长,在上层形成一层致密的CuI薄膜。表面CuI可作为CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ吸收层的天然空穴传输材料,而且与吸收层具有良好的界面接触,有利于促进空穴的传输,提高效率。在截面图上(图2d, e, f)可以明显观察到致密的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ和CuI双层结构,Cu、Ag、Bi和I元素在吸收层中均匀分布。通过不少于三个区域的EDX元素统计计算,Cu0.6Ag1Bi2I7.6、Cu0.7Ag1Bi2I7.7和CuAgBi₂I₈中Cu、Ag、Bi、I的元素比分别为0.6: 1: 2: 7.6,0.7: 1: 2: 7.7和1: 1: 2: 8。XPS和ICP测试也进一步印证了EDX测试的元素比例。Ag:Bi=1:2表明新合成的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ化合物打破了传统双钙钛矿Ag : Bi=1 : 1的限制。
图2. CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的表面和截面SEM图。(a)、(d) Cu0.6Ag1Bi2I7.6的表面和截面SEM图;(b)、(e) Cu0.7Ag1Bi2I7.7的表面和截面SEM图;(c)、(f) CuAgBi₂I₈的表面和截面SEM图;(g) Cu0.6Ag1Bi2I7.6,(h) Cu0.7Ag1Bi2I7.7和 (i) CuAgBi₂I₈中Cu、Ag、Bi、I的EDS元素分布图。
III CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的光学性能表征
如图3a所示,随着Cu含量的增加,CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ吸收边出现红移。根据Tauc-plot计算可知(图3b),CuAgBi₂I₈带隙约为1.78 eV,比报道的2.06 eV (Cu2AgBiI6)低0.28 eV,Ag/Bi比例的改变在带隙调控策略中起着关键作用。瞬态荧光光谱(TRPL)曲线表明,随着Cu含量的增加, CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ平均载流子寿命(τave)从81.3 ns (Cu0.6Ag1Bi2I7.6)增加到201 ns(CuAgBi₂I₈),表明CuAgBi₂I₈薄膜在电荷分离方面更有优势。CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的TSPV信号为正值,意味着CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜具有n型半导体性质。CuAgBi₂I₈薄膜具有较高的光电压信号,表明其光生载流子浓度最高,有利于短路电流的提高。
图3. (a) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的紫外-可见吸收光谱;(b) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的Tauc图;(c) 刻蚀后CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的瞬态光谱(TRPL)图和(d) TSPV曲线。
IV CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的器件性能
基于CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜优异的光学性能,我们制备了FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构的器件(图4a)。图4(b)显示CuAgBi₂I₈吸收层和TiO₂电子传输层和CuI空穴传输层具有更加匹配的能级结构,可以实现电子和空穴的有效传输。图4(c)为CuAgBi₂I₈器件的电流-电压(J-V)曲线,由于带隙的减小和天然空穴传输层CuI的存在,CuAgBi₂I₈器件短路电流密度达到10.8 mA/cm2,最高效率达到2.76%,为目前这种材料的最高效率。
图4. (a) FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon器件截面扫描电子显微图像;(b) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜器件的能级图;(c) CuAgBi₂I₈器件电流-电压(J-V)图;不同条件下20个器件的(d) PCE、(e) Voc、(f) Jsc和(g) FF统计图。
作者简介
范二闯
本文第一作者
郑州大学和许昌学院 联培博士研究生
▍主要研究领域
全无机非铅钙钛矿太阳能电池的研究。
刘满营
本文通讯作者
许昌学院 讲师
▍主要研究领域
有机多孔高分子材料的合成与及其应用、类钙钛矿光伏材料 。
▍主要研究成果
2020年毕业于华中科技大学,高分子化学与物理专业,获得博士学位。2020年7月至今在许昌学院校聘副教授,在Angew. Chem.、Adv. Mater.、J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、ChemSusChem等国际期刊上发表论文10余篇,高被引论文两篇(Angew.Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968. J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5153),主持或参与国家和省部级科研项目5项。
▍Email:manyingliu988@xcu.edu.cn
丁黎明
本文通讯作者
国家纳米科学中心 研究员
▍主要研究领域
有机太阳能电池,钙钛矿太阳能电池。
▍主要研究成果
目前研究工作包括钙钛矿太阳电池,有机太阳电池,光探测器,丁黎明团队在太阳电池领域多次刷新世界纪录,所研发的高性能太阳电池材料已有3个进入国际市场。丁黎明教授是RSC Fellow, 2019-2022 Sci Bull副主编,现任J of Semicond副主编,Nano-Micro Letters编委,Energy Adv顾问, Mater Chem Front顾问, DeCarbon执行副主编,2017有机太阳电池重点研发计划首席科学家, 2022柔性光伏重点研发计划首席科学家,中国感光学会光电材料和器件分会主任,科学探索奖提名人,青山科技奖评委,广东省透明导电薄膜工程研究中心学术委员会主任。2015年度英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”。全球高被引科学家(交叉学科)。Wiley威立中国开放科学2022年度作者奖。在Science, Joule, Energy Environ Sci, Angew Chem, Nature Comm, Adv Mater等科学期刊发表研究论文442篇。钙钛矿材料和器件英文专著1本,有机太阳电池英文专著1本。专利10项。
▍Email:ding@nanoctr.cn