Carbon-Nitride-Based Materials for Advanced Lithium-Sulfur Batteries
Wenhao Sun, Zihao Song, Zhenxing Feng, Yaqin Huang, Zhichuan J. Xu, Yi-Chun Lu, Qingli Zou*
Nano-Micro Letters (2022)14: 222
https://doi.org/10.1007/S₄0820-022-00954-x
本文亮点
1. 综述了CᵪNᵧ基材料在锂-硫电池中的最新研究进展,包括优化的g-C₃N₄、g-C₃N₄基复合材料以及其他新型CᵪNᵧ材料。
2. 系统地讨论了CᵪNᵧ基材料的构效关系。
3. 对高性能锂-硫电池用CᵪNᵧ基材料的设计提出了展望。
内容简介
锂-硫(Li-S)电池因其具有高的能量密度和低成本优势,成为下一代能源储存系统的有力候选体系之一。然而,多硫化物的穿梭效应以及缓慢的氧化还原动力学严重限制了Li-S电池的循环性能和高倍率性能。以g-C₃N₄为代表的氮化碳材料(CᵪNᵧ)为克服这些问题提供了新的方向。g-C₃N₄具有高的吡啶氮含量,可以有效地固定多硫化物并加速S的氧化还原动力学。此外,它的结构和性能,包括电子导电性和催化活性可以通过简单的方法调节。为此,北京化工大学邹庆立副教授等系统地综述了CᵪNᵧ基材料在Li-S电池中的应用进展(包括优化的g-C₃N₄、g-C₃N₄基复合材料以及其他新型CᵪNᵧ材料),重点介绍了其构效关系。同时指出了现有CᵪNᵧ基材料的局限性,并对高性能Li-S电池用CᵪNᵧ基材料的设计提出了展望。
图文导读
Li-S电池放电过程中产生的多硫化物会溶解于电解液并扩散到负极表面,造成活性物质的损失和Li负极表面的腐蚀与钝化。另外,Li枝晶的生长会穿透隔膜,引发安全性问题。CᵪNᵧ基材料的高N含量提供了丰富的活性位点来固定多硫化物,从而抑制了“穿梭效应”。其中,大量吡啶N实现了对硫的氧化还原反应的催化。此外,得益于Li与N原子之间强的亲和性,CᵪNᵧ基材料中高的N含量使其具有较好的均匀化Li离子沉积的能力,而在Li负极上稳定的CᵪNᵧ涂层可以物理上抑制Li枝晶的生长,并且保证Li离子的快速传递(图1)。
图1. (a)Li-S电池中常见的一些问题及(b)CᵪNᵧ被用作不同组件时的优点示意图;(c)典型的Li-S电池充放电曲线及氧化还原反应过程中涉及的S物种的变化。
II CᵪNᵧ基材料在Li-S电池中的应用进展
2.1 g-C₃N₄的结构与特性
图2. g-C₃N₄的(a)3-s-三嗪结构单元;(b)分子平面及(c)π-π堆叠结构示意图。
图3. 两个Li₂S₂分子在(a)炭、(b)N掺杂炭和(c)g-C₃N₄上最稳定的吸附模型,左上角的插图是相应基体在没有Li₂S₂的情况下的二维形变电荷分布图(红色表示接受电子,蓝色表示给予电子);(d)随Li₂S₂数量的变化的Li₂S₂分子(每个Li₂S₂)与不同基体的结合能;(e)HCNₓ、样品700和样品800的合成示意图;(f)HCNₓ、(g)样品700和(h)样品800的SEM及TEM图;采用(i)PP隔膜和(j)g-C₃N₄改性隔膜的电池内部多硫化物和Li离子扩散示意图;采用(k)PP隔膜和(l)g-C₃N₄改性隔膜的多硫化物渗透实验。
2.2 g-C₃N₄的结构与成分优化
图4. (a)sCN/PDA/PP隔膜的制备示意图;(b)sCN的TEM图;(c)CN、sCN中的氰基和氮缺陷分别对Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈的吸附能;(d)Li₂S₈或Li₂S₄在sCN中的氰基和氮缺陷稳定的几何模型;(e)Li₂S₈溶液与相同质量的不同GCN材料作用24小时前后的紫外-可见光谱图,其中插图为相应的光学照片;(f)采用不同GCN@S正极的电池在0.5 C下的循环性能图。
图5. (a)类石墨的OCN的制备及结构示意图;(b)OCN-900和g-C₃N₄作为S载体时的电池在0.5 C下的循环性能图;(c)B掺杂g-C₃N₄的制备及结构示意图;(d)BCN的STEM图;(e)不同Li-S电池在0.5 C下的充放电曲线;(f)不同杂原子掺杂的g-C₃N₄基材料对Li₂S₄,Li₂S₆和Li₂S₈的吸附能;(g)不同杂原子掺杂的g-C₃N₄基材料对Li₂S₄吸附的差分电荷分布图。
图6. Fe-N₂/CN纳米片的(a)TEM图,(b)元素分布图及(c)像差校正HAADF-STEM图;Fe-N₂/CN、Fe箔和Fe₂O₃的(d)Fe K边 XANES光谱和(e)Fe K边EXAFS光谱的傅里叶变换图;(f)Fe-N₂/CN的Fe K空间EXAFS拟合曲线和(g)R-空间EXAFS拟合曲线;(h)Li₂S₄在Fe-N₂/CN和CN表面的吸附模型和键能;(i)Fe-N₂/CN和CN对Li₂S₄的吸附实验及相应的紫外-可见光光谱;(j)Li₂S在Fe-N₂/CN和CN表面的分解能垒;(k)Fe-N₂/CN@S复合正极材料在2 C下的循环性能图;(l)Li₂S₆吸附在g-C₃N₄,Fe-C₃N₄,Co-C₃N₄和Ni-C₃N₄的电荷密度分布;(m)采用g-C₃N₄和M-C₃N₄电极的对称电池的CV图;(n)Li₂S在g-C₃N₄和M-C₃N₄上的分解反应能垒;(o)采用g-C₃N₄和M-C₃N₄改性隔膜的电池在0.5 A g⁻1下的循环性能图。
2.3 g-C₃N₄基复合材料的设计
虽然g-C₃N₄的加入可以有效地改善Li-S电池的电化学性能,但是在实际工况,特别是高活性物质载量时,g-C₃N₄由于其本身有限的导电性很难满足使用要求。不同的炭材料包括碳纳米管,多孔炭,石墨烯和碳布等被用来复合g-C₃N₄以提高其导电性,从而改善g-C₃N₄其材料对电子的传输速率。除此之外,不同的炭材料由于其特殊的结构和性能也可以提供复合材料以其他的优势(图7)。此外,将高导电性的过度金属纳米颗粒分散在g-C₃N₄基体上不仅可以提高g-C₃N₄的导电性,也可以进一步改善g-C₃N₄对于多硫化物的吸附及其电催化作用(图8)。另外,极性化合物如过渡金属化合物,由于其高的吸附能力和催化活性,而成为与g-C₃N₄相复合的另一种常见的材料。极性化合物上丰富且强的活性位点可以很好地锚定多硫化物,并加快多硫化物的氧化还原转化(图9)。
图7. (a)S/CN-CNTs复合正极材料的制备流程及结构示意图;(b)NG-CN/S复合正极材料制备流程及结构示意图;(c)不同S载量的NG-CN/CMC-CA/S正极材料在0.5 mA cm⁻2电流密度下的充放电曲线;(d)S/GCN杂化海绵的制备流程及结构示意图;(e)G-海绵的光学图像(左)和S/GCN杂化海绵的光学图像(右);(f)S/GCN的TEM图;(g)采用不同正极材料的电池在0.5 A g⁻1下的循环性能图;(h)S@C₃N₄/C微球复合材料的制备流程及结构示意图;(i)PC-C₃N₄/C和(j)S@C₃N₄/C的TEM图;(k)S@CP/g-C₃N₄@CC复合材料的制备流程及结构示意图。
图8. (a)Ag-CNx的SEM图;采用Celgard,CNx及Ag-CNx隔膜的电池的部分(b)放电及(c)充电曲线;(d)PdNi@ND-C₃N₄与多硫化物相互作用示意图;(e)PdNi@ND-C₃N₄/S正极在不同放电和充电状态下的原位FT-IR光谱及(f)对应的轮廓和响应面分析;(g)多硫化物在ND-C₃N₄、Pd@ND-C₃N₄和PdNi@ND-C₃N₄基体上发生还原反应的吉布斯自由能变化;(h)Li₂S在ND-C₃N₄、Pd@ND-C₃N₄和PdNi@ND-C₃N₄基体上发生分解反应的能垒;(i)采用不同正极的电池在1 C下的循环性能图。
图9. (a)CoFeP@CN复合材料的制备流程示意图:(b)CoFeP@CN复合材料的TEM图;CoFeP和n型半导体g-C₃N₄在肖特基接触形成(c)前和(d)后的能带图;(e)Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S在不同基体上的还原反应的吉布斯自由能变化;(f)S@CoFeP@CN复合正极材料在3 C下的循环性能图;MoS₂/g-C₃N₄的(g)SEM图及(h)HRTEM图;(i)MoS₂/g-C₃N₄/S复合正极材料在2 C,4 C和8 C下的循环性能图;(j)MoS₂/g-C₃N₄/S复合正极材料的自放电性能测试;(k)OTC/C₃N₄与多硫化物相互作用的机理示意图;(l)由g-C₃N₄,BN和石墨烯所组成的多功能离子筛作用示意图。
2.4 其他新型CᵪNᵧ材料
图10. (a)C₄N的结构示意图;(b)C₄N的不同位点对不同Li₂Sₙ的结合能;Li₂S分别在CP,C₄NQDs和C₄NNSs上(c)沉积的恒电势放电曲线和(d)溶解的恒电势充电曲线;(e)采用CNT改性隔膜和C₄NQDs@CNT改性隔膜的电池在1 C下的循环性能图。
III 总结与展望
作者简介
本文第一作者
邹庆立
本文通讯作者
北京化工大学 副教授
▍主要研究领域
电化学储能,能源材料。
▍主要研究成果
北京化工大学副教授,作为第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society,Advanced Energy Materials,Nano-Micro letters等期刊发表SCI论文多篇,其中高被引论文1篇。主持国家自然科学基金项目1项。
▍Email:zouql@buct.edu.cn
撰稿:原文作者
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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