Langmuir 2005, 21, 9359-9364

研究背景

关键新兴纳米材料不仅利用了纳米颗粒的化学成分，还利用了纳米颗粒的尺寸、形状和表面依赖特性，在新的应用中具有显著的性能特征。这些纳米粒子比可见光的波长还小，在材料科学和生物学的广泛应用中发挥着重要作用为了将纳米颗粒的固有特性转化为不同的用途，需要一种强大的方法来稳定纳米颗粒在各种加工条件下在水介质中的分散。研究表明：一些典型的金属氧化物颗粒（氧化铈，氧化锆，氧化钛）的水分散体表现出一些共同的特性：(i)颗粒具有有序的晶体结构，（ii）溶胶通常在极酸（或碱性）条件下合成，（iii）颗粒通过静电稳定，并且对pH、离子强度和浓度的扰动非常敏感。由于这些胶体颗粒具有高表面体积比和高反应活性位点，因此pH，浓度，离子强度的扰动可能会极大地改变它们的热力学稳定性。因此，传统上通过添加小分子分散剂（如柠檬酸，聚丙烯酸），再加以补充剪切和高能超声等机械方法来保证颗粒的分散。本研究探索无机械干预的 P-R 过程，通过调控 pH 实现颗粒的可控沉淀与再分散。

实验方法与材料表征

1. 氧化铈纳米颗粒制备：在 pH 1.4 条件下通过硝酸铈热水解合成，粒径约10 nm，呈单分散阳离子态，表面带正电荷（ζ=+40 mV）。

2. PAA 特性：分子量 2000 g/mol，弱酸性（pKa≈5.5），低 pH 下不带电，高 pH 下解离为阴离子。

3. 表征手段：光散射：测量颗粒尺寸、扩散系数及分子量；X 射线散射（WAXS/SAXS）：确认晶体结构及冠层厚度；总有机碳分析（TOC）：定量吸附的 PAA 链数量；ζ 电位测量：表征表面电荷变化。

在合成过程中，由于体系的pH极低，氧化铈纳米颗粒可以通过静电斥力来保持稳定，但pH值或离子强度的增加会导致颗粒聚集。如上图所示，采用氨水作为pH调节，使氧化铈纳米颗粒分散液的pH在1-11之间变化，溶胶的不稳定发生在远低于铈粒子的零电荷点（Pzc=7.9。根据目视观察，溶液的相行为可分为三个不同的区域：区域1（pH=1.4-3）：胶体分散液保持清澈状态；区域2（pH=3.5-5）：分散液开始分层，下层是松散沉淀物的浑浊溶液；区域3（pH=7-11）：分散液发生快速分离，底部形成致密沉淀。

三、沉淀 - 再分散（P-R）机制

1. 第一步：沉淀（低pH 条件）

   实验现象：在 pH=1.4 ，将相同浓度1%，相同体积比CeO₂与PAA的进行混合【X=V_CeO2/V_PAA，其中X=1，V_CeO2和VPAA2K分别是铈溶液和聚合物溶液的体积】，立即形成黄色致密沉淀，类似于利用氨水将分散液的pH调节至高pH情况下。进一步，在浓度(c=0.01-10 wt. %)和混合比(X=0.01-100）范围内，通过添加PAA，均观察到了明显的沉淀行为。此外，用不同分子量的聚丙烯酸（Mw= 2000、8000和30 000 g*mol^-1）进行了实验，结果类似颗粒会快速的沉降

• 机制：未带电的 PAA 通过氢键或多位点吸附在 CeO₂表面，PAA聚合物链与多个颗粒的络合或共享，导致胶体桥接导致宏观沉淀。

• 关键参数：当混合比 X（CeO₂与 PAA 体积比）≥2 时，几乎所有 PAA 均吸附于颗粒表面。

2. 第二步：再分散（高 pH 条件）

   实验现象：随着pH值的增加，在pH值1.5-7之间的广阔区域内，沉淀仍然存在，滴加氨水将 pH 升至7.5 以上，沉淀迅速再分散为透明溶液。此时，颗粒流体动力学直径D_H 从 pH=7.5 时的 18 nm 逐渐减小到 pH 10 时的 12.5 nm（图 2b）。后者的值比裸颗粒的直径D_H =9.8 nm 大 3 nm），这表明纳米二氧化铈现在被聚（丙烯酸）链包裹；类似的，双粒子、三粒子等多粒子会产生更大的流体动力直径或更广泛的多分散性

• 机制：在碱性条件下，PAA 羧基解离为阴离子，在氧化铈颗粒表面形成带负电荷的聚合物壳层（ζ=-45 mV），进而通过静电排斥和空间位阻分散并稳定颗粒。

• 沉淀-再分散过程的可逆：再分散后的溶胶在 pH 6-10 稳定，pH<6 时再次沉淀，显示可逆性与稳定性窗口扩展。

小结：本研究通过pH 调控，发现氧化铈-PAA体系中存在沉淀-再分散过程，这表明 PAA 对CeO₂纳米颗粒的具有高效包覆能力，且包覆后的氧化铈纳米颗粒显著提升了其胶体稳定。进一步，通过TOC分析，静态光散射，小角X射线散射确定了每个颗粒吸附的聚合物的数量。具体的，每个氧化铈纳米颗粒吸附 40-50 条 PAA 链即可形成稳定分散体，这大大提高了氧化铈胶体分散液的稳定性（pH稳定区间，高浓度，抗离子强度干扰），该机制有望推广至其他纳米颗粒体系（如铁、锆氧化物）。

4. 如何利用TOC，静态光散射和X射线小角散射确定氧化铈颗粒表面吸附的PAA的数量

TOC（总有机碳，Total Organic Carbon）测试原理：测量样品中有机碳的含量来表征有机物的总量。其核心步骤包括氧化分解和碳检测，

具体原理如下：氧化分解——将样品中的有机化合物通过化学或物理方法氧化为二氧化碳（CO₂），同时排除颗粒表面无机碳（如碳酸盐、碳酸氢盐）的干扰。氧化生成的 CO₂通过以下方法定量检测：非色散红外光谱法（NDIR）：CO₂对特定波长的红外光（如 4.26 μm）有特征吸收，通过测量吸光度变化计算 CO₂浓度，进而换算为有机碳含量。气相色谱法（GC）：分离并检测 CO₂气体的峰面积，适用于痕量分析

1. 通过分析沉淀物和上清液中 PAA 的含量，确定 CeO₂纳米颗粒与 PAA 复合物中吸附的 PAA 链数量

2. 操作步骤

• 将 CeO₂-PAA 混合溶液离心分离为沉淀相和上清液相。

• 分别测量两相的 TOC 值：上清液 TOC：反映未吸附的游离 PAA 含量（图 3a）。沉淀 TOC：结合 CeO₂质量，计算吸附的 PAA 总量（图 3b）。

• 

3. 关键结论

• 当混合比 X>=2 时，上清液中几乎无游离 PAA，表明 PAA 完全吸附于 CeO₂颗粒（图 3a）。

• 沉淀中 PAA 占复合物质量的 10–20%，对应每颗粒吸附约 140 条链（沉淀阶段），再分散后稳定态保留 40–50 条链（图 3c、图 4）。

5. 如何利用静态光散射分析确定氧化铈颗粒表面吸附的PAA的数量

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自黄振鹏科学网博客。

链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3400811-1486484.html?mobile=1

收藏

分享