材料合成与表征：

富晶界的氧化铈纳米棒（CeO2-GB）：多晶结构，通过溶剂热法合成甲酸铈与羟基碳酸铈混合物，经 400℃热解得到多孔、多晶结构，晶粒尺寸 3-6 nm，晶界丰富。对照样：单晶CeO2纳米棒（CeO2-SC，水热法合成，无晶界）和商业CeO2纳米颗粒（CeO2-NP，平均尺寸 22 nm）。总的来说：富晶界氧化铈纳米棒的合成机制：主要通过前驱体热解法实现，核心在于通过调控前驱体组成和煅烧条件，引入高密度纳米晶界

（参考推文：科学网—无模板水热合成氧化铈纳米八面体和纳米棒:形貌演变的研究 - 黄振鹏的博文，科学网—经典文献回顾-不同形貌氧化铈合成机理 - 黄振鹏的博文）

晶界形成的核心机制  ——1. 前驱体双相结构的作用：Ce(HCOO)3与Ce(OH)CO3的晶格参数差异（前者 a=7.0 Å，后者 a=5.1 Å）导致煅烧时晶粒生长方向不一致，冷却后形成晶格取向错配的晶界。双相分解时释放气体（CO2/H2O）产生的内应力进一步诱导晶粒破碎，增加晶界密度。2. 硝酸根离子浓度的调控：低浓度（<1.0 g）：硝酸根不足，生成单相CeO2纳米颗粒（无晶界，对照样品CeO2-NP）。高浓度（>4.0 g）：硝酸根过量，确保乙二醇充分氧化，形成双相前驱体，煅烧后得到富晶界结构（CeO2-GB）。3. 硝酸根离子的双重作用。氧化剂：在高温下将乙二醇氧化为甲酸（HCOO-）和碳酸（CO32-）。结构导向剂：促进铈离子与甲酸根、碳酸根结合，形成棒状纳米结构。

本文的核心逻辑：纳米晶界通过破坏晶格周期性，减弱 Ce-O 共价键，降低表面氧原子限制，促进VO形成与O2活化，从而提升CeO2表面反应性。其中“纳米晶界通过破坏晶格周期性，减弱 Ce-O 共价键”这一关键结论，就是通过XANES这一强有力的表征所完成的 

基础知识可以参考往期推文：科学网—X射线“吸收光谱“知识（一） - 黄振鹏的博文

XANES是如何检测未占据价轨道的密度，从而反映了电子和轨道的共价程度和约束强度的，进而得到Ce-O键的共价性减弱？

明显基本概念—”未占据价轨道密度”、“共价程度” 与 “约束强度” 的电子结构内涵【共价键的本质是原子间轨道的重叠和电子共享，共价程度高意味着轨道重叠多，电子离域性强；约束强度可能指电子在轨道中的受限程度，共价程度高的话，电子被共享，约束可能较弱，反之，离子键中电子更定域在电负性高的原子上，约束强。例如（电子定域在 O 2p 轨道（低共价），难以离域到 Ce 5d 轨道，O 原子对电子的束缚力强。反之则反）；未占据价轨道：在共价键中，原子的价轨道（如 Ce 的 5d 与 O 的 2p）发生重叠，形成成键和反键轨道。未占据价轨道主要为反键轨道（能量较高）。共价程度越高，轨道重叠越强，反键轨道（未占据价轨道）的态密度分布越宽，电子离域性越强；反之，共价程度低（接近离子键）时，轨道重叠弱，反键轨道态密度集中，电子更定域在电负性高的原子（如 O）上】

XANES 的基本原理：XANES（X-ray Absorption Near-Edge Structure）是X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）的重要组成部分，主要探测 X 射线吸收边附近（能量范围约为吸收边前 50 eV 至边后 100 eV）的光谱信号。XANES主要探测未占据价轨道的 “指纹”，XANES（X 射线吸收近边结构）通过测量 X 射线被原子吸收的能量近边区域，反映原子内壳层电子（如 O 的 1s 电子、Ce 的 2p 电子）向未占据价轨道（如 O 的 2p、Ce 的 5d 轨道）的跃迁概率，跃迁概率与未占据态的密度和对称性有关，取决于吸收原子的局部电子结构，如氧化态、配位环境、共价程度等。因此，吸收峰的位置、强度和形状直接对应未占据价轨道的能级分布、态密度（DOS）及轨道对称性。

 O K-edge XANES —信号来源：O 的 1s 电子跃迁到未占据的O的2p 相关轨道（主要是与 Ce 5d 杂化的反键轨道），信号强度与未占据态密度成正比。

高共价（如单晶 CeO₂-SC）：Ce 5d 与 O 2p 强杂化，反键轨道态密度宽，未占据态多→O K-edge 吸收强度高（CeO₂-NP 的 O K-edge 更强）。电子离域性强，O 对电子的约束弱。

低共价（如晶界 CeO₂-GB）：轨道杂化弱，O 2p 电子更定域，未占据态少 →O K-edge 吸收强度低（CeO₂-GB 的 O K-edge 更弱）。电子定域在 O 原子，约束强。

Ce  L3 edge XANES 的互补验证（探测 Ce 5d 未占据态）—信号来源：Ce 的 2p 电子跃迁到Ce的 5d 未占据轨道，信号强度反映 Ce 5d空轨道密度。

高共价：Ce 5d 轨道因强杂化而填充更多电子（电子从 O 2P 转移至 Ce 的成键轨道）→ 未占据态少→ Ce L3-edge 吸收强度低（CeO₂-NP 的 Ce L3-edge 更弱）。低共价：Ce 5d 轨道电子因弱杂化而更易转移至 O 2p 轨道→未占据态多→Ce (L3)-edge 吸收强度高（CeO₂-GB 的 Ce L3-edge 更强）

约束强度的微观本质：晶界通过破坏晶格周期性，减少 Ce 5d-O 2p 轨道重叠，降低共价程度，使 O 电子更定域（约束强），但这种电子结构变化反而削弱了表面氧原子的晶格束缚（因键极性增强，势阱变浅），促进其脱离和反应

知识扩展—XANES 的核心物理基础：内壳层电子跃迁

基础知识：

电子跃迁选择定则（Selection Rules for Electron Transition）

1. 定义与本质：电子跃迁选择定则是量子力学中描述电子在原子或分子轨道间跃迁时必须满足的条件，核心是角动量守恒和宇称守恒，确保跃迁概率非零（“允许跃迁”）或极低（“禁戒跃迁”）。

2. 核心规则（以原子轨道为例）—角量子数（l）变化：Δl=±1。例如：s轨道（l=0)）只能跃迁到p轨道（l=1），不能直接跃迁到d轨道（l=2），因为Δl=2违反规则。磁量子数（m_l）变化：Δm_l=0，±1（决定跃迁的轨道对称性匹配（如Pz)轨道沿 z 轴跃迁时，Δm_l=0保持不变）。主量子数（n）变化：无严格限制，但能量需匹配（如1s→2p、2p→3d)等）。

3. 在氧化铈（CeO₂）中的应用

O K-edge 跃迁（1s→2p）：1s轨道（l=0）→ 2p轨道（l=1），Δl=1，符合选择定则，是强允许跃迁

Ce L_3-edge 跃迁（2p→5d）：2p轨道（l=1）→ 5d轨道（l=2），Δl=1，允许跃迁，反映 Ce 5d未占据态密度

禁止跃迁示例：4f轨道（l=3）→ 2p轨道（l=1），Δl=2，跃迁概率极低，故 Ce 的4f轨道不直接参与 Ce-O 成键

二、未占据价轨道态密度（Density of States, DOS）

1. 定义与物理意义

态密度（DOS）：单位能量间隔内的量子态数目（ΔN/ΔE），描述电子在能量空间的分布密度。

未占据价轨道态密度：价带顶（VBM）至导带底（CBM）之间（带隙内）及导带中的未填充轨道态密度，直接反映材料的电子激发能力和化学键性质。

2. 在氧化铈中的体现

Ce-O 共价键与 DOS 的关系：高共价键：Ce 5d与 O 2p强杂化，形成宽反键轨道，未占据态密度高，XANES 的 O K-edge 吸收强度强（如单晶CeO2-SC）。低共价键：杂化弱，反键轨道窄，未占据态密度低（图 3b），XANES 信号弱（如晶界CeO2-GB）。

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