科学网—用原位小角X射线散射观察溶液中氧化铈胶体颗粒的形成 - 黄振鹏的博文
何通过调控温度、离子强度、前驱体浓度、反应时间及引入表面活性剂 / 模板剂等实验手段来实现二氧化铈（CeO₂）胶体粒子的尺寸和形貌的调节？
一般来说，较高的反应温度有利于水解，从而产生更多的晶核，也导致了初级颗粒的粒径增大。如图所示，随着反应温度的提高，溶液的SAXS的信号强度在不断的增加，这表明颗粒的数量或大小在不断增加。在60 ℃时，晶粒尺寸分布在1.6 ~ 9.5 nm之间。随着加热温度的升高，晶粒尺寸分为两类。粒径在5到20纳米之间的颗粒可归属于种群A（即团聚体A）。此外，根据SAXS测试结果；在室温下反应60 min，观察到了纳米团聚，团存在（图4）。在加热过程种，团聚体，团聚体的体积分数不断上升，而初生颗粒的体积分数变化不明显，伴随初生颗粒和团聚体的体积比不断下降。推测反应机制：初生的小颗粒并没有因为团聚体的生成而完全消失，而是随着温度的不断升高，形成新的初生小颗粒，此外，团聚体的生长是由于较大的初级颗粒的并入，可能是由于初级颗粒稳定性降低原因。除了这种生长机制外，团聚体大小也可以通过自身的团聚而增长的，因为团聚体的相对数量（图5b）。
一、温度调控：控制成核与团聚动力学
1. 低温（≤80 °C）：抑制团聚，细化粒径
机制：低温（如 60–70°C）下，四价铈离子与周围的水分子发生反应，甚至即使在室温（25℃）下水解也能形成初级颗粒，但Ce⁴⁺水解速率较慢，初级粒子（2–3 nm）生成量少，且胶体稳定性较高（静电排斥为主），抑制团聚。形成单分散的小尺寸初级粒子或较小聚集体（DLS 显示单峰，平均粒径 15 nm 以下），适合制备纳米级单晶或均匀小聚集体。
2. 中温（80 °C）：平衡成核与团聚，调控多级结构
机制：80 °C 时水解和成核速率适中，初级粒子（2 nm）与次级聚集体（8–15 nm）形成动态平衡，聚集体通过 “奥斯特瓦尔德熟化” 或粒子融合生长。
3. 高温（90–100 °C）：促进沉淀，筛选粒径
机制：高温加速水解，初级粒子数量激增，聚集体因尺寸过大（>15 nm）或离子强度效应（溶剂蒸发导致离子浓度升高）而沉淀，溶液中残留较小初级粒子（4 nm 以下）。
二、离子强度调节：控制胶体稳定性与聚集方式
（原理：初生颗粒在高酸性反应介质中带正电且被前驱体CAN的NO3−离子包围，这些阴离子在低pH值下被吸附和共价结合到氧化铈颗粒表面，形成双电层。初生颗粒的团聚行为受静电稳定和范德华引力相互作用的影响。根据经典的胶体稳定性理论，离子强度的变化是控制胶体稳定性的一种合适的策略。通过添加反粒子，导致静电双层的收缩，使得粒子可以更紧密地相互靠近，聚集和沉淀。）
图文解读（随着IC30和IC50中离子强度的增加，SAXS强度下降，这是由于形成的颗粒导致SAXA检测不到。此外，随着加入的NO3-含量增加，溶液的离子强度增大，导致了团聚体颗粒粒径增大，IC50（即最高电解质浓度）的表观粒径在10 min后不断减小，这可能是由于IC50的最大团聚体不稳定而沉淀，从而留下了较小的颗粒）
1. 低离子强度（如 IC10：0.7 mmol NaNO₃）：稳定分散，抑制团聚
o 方法：向 CAN 前驱体溶液中添加少量电解质（如 NaNO₃），保持低离子强度（0.1–0.3 M）。
o 机制：初级粒子表面电荷（正电荷）被少量反离子（NO₃⁻）中和，静电双电层较厚，排斥力占主导，抑制团聚。
o 效果：形成单分散初级粒子（粒径 2–3 nm），适合制备高稳定性溶胶（如 DLS 显示窄分布单峰）。
2. 中高离子强度（如 IC30–IC50：2–3.5 mmol NaNO₃）：诱导可控团聚，调控形貌
o 方法：增加电解质浓度（0.5–1.0 M），压缩双电层，减弱静电排斥。但过高离子强度导致聚集体过度生长并沉淀（符合 DLVO 理论）,SAXS 强度显著下降。
o 机制：初级粒子通过范德华力或桥联作用团聚，形成规则聚集体（如球形、链状），尺寸随离子强度升高而增大（SAXS 显示聚集体尺寸从 8 nm 增至 12 nm）。
o
三、前驱体浓度优化：调控成核密度与生长路径
1. 低浓度（10 g/L CeO₂）：抑制初始团聚，形成小粒子
o 机制：Ce⁴⁺浓度低时，成核位点少，初级粒子生成速率慢，碰撞概率低，不易团聚。
o 效果：室温下主要为纳米团簇（1.4–2.0 nm），高温（80°C）下缓慢生长为均匀初级粒子（3–4 nm），适合制备单分散纳米晶。
2. 中高浓度（20–30 g/L CeO₂）：促进多级团聚，构建 hierarchical 结构
o 机制：高浓度下，Ce⁴⁺快速水解生成大量初级粒子，碰撞频繁，室温下即可形成初始聚集体（7–8 nm），高温下进一步融合生长（如 CAN30 在 80°C 时聚集体尺寸从 7.4 nm 增至 8.9 nm）。
o 效果：形成由初级粒子（2 nm）组装的次级聚集体（10–15 nm），聚集体间孔隙可控，适用于介孔材料合成（如热稳定性优异的球形颗粒）。
我们的研究为这些过程提供了有趣和详细的见解：在所研究的CAN前驱体溶液中，四价铈离子作为路易斯酸，在反应溶液中很容易与水分子反应。在60 °C以上发生水解时，所形成的大小约2 nm初级颗粒具有形成约8 - 15 nm的团聚体的高度倾向。将水解温度提高到80°C，通过消耗初级颗粒和较小的团聚体来促使这些团聚体的继续生长。通过改变反应溶液中的离子条件，进一步研究了初生颗粒的团聚行为，表明初生颗粒具有静电稳定性。团聚过程是一个动力学过程，与水解温度，前驱物浓度，反应时间。如果团聚体的数量增加，则相互作用的增加和随之而来的胶体不稳定导致较大的团聚体颗粒优先沉淀。沉淀过程受温度、离子强度和反应溶液浓度的影响。团聚体向微米级二级结构的发生的二次团聚存在两个阶段，首先形成~ 10纳米的团聚体，然后通过10纳米团聚体的继续团聚获得最终的多孔结构，形成多级结构。应用的热液条件肯定会增强这种二级结构的团聚倾向。因此，这两步团聚过程包含10 纳米颗粒的构建块和颗粒间介孔。可以合理地假设，在10纳米的构建块中，4纳米的初级颗粒之间的相互连接比10纳米团聚体本身之间的相互作用更强。
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