研究背景

在“双碳”背景下，开发绿色可持续的氮还原技术成为研究热点。光催化固氮因可利用太阳能直接驱动氮气还原为氨，具有能耗低、零污染等优势，被认为是Haber-Bosch法的潜在替代方案。但由于氮气分子惰性强，N≡N 键能高，传统光催化剂普遍存在氮吸附与活化能力不足、电荷分离效率低等问题。PbBiO₂Br是一种具有层状结构的铋基光催化材料，具备合适的带隙（约2.3 eV）、良好的可见光响应和化学稳定性，其内部沿c轴的内建电场有利于光生载流子的分离，因而在污染物降解等反应中展现出良好性能。然而，该材料在氮还原反应中的研究尚不充分，其氮气吸附能力与表面活性仍需进一步优化。铜（Cu²⁺）掺杂是一种有效的调控策略。Cu²⁺具有较小的离子半径和独特的d9电子构型，易于嵌入晶格中并诱导晶格畸变，有助于形成氧空位和中间能级，从而增强光吸收和电荷分离效率。此外，氧空位被认为是促进氮气吸附和活化的关键缺陷结构。基于此，本文选取PbBiO₂Br为母体，通过Cu2⁺掺杂调控其能带结构与缺陷态，旨在提升其光催化氮固定与有机污染物降解性能，为高效可见光催化材料的设计与应用提供新思路。

图文解读

该工作以硝酸铋、硝酸铜、醋酸铅和溴化钠为原料，通过水热法制备了一系列的Cu-PbBiO₂Br催化剂（图1a）。X射线衍射（XRD）分析发现Cu掺杂样品的衍射峰位置和数量与纯PbBiO₂Br基本相同（图1b），说明掺杂未显著破坏晶体结构，样品依旧保持纳米片形貌。但局部放大图显示，随Cu掺杂量增加，（103）晶面峰位出现向高角度微弱偏移，表明该晶面晶格间距缩小。这可归因于Cu²⁺离子（0.73 Å）较Bi³⁺（1.03 Å）和Pb²⁺（1.19 Å）更小，导致晶格收缩。为进一步探明掺杂位置，构建了Cu替代Pb或Bi的晶胞模型（图1c），并通过DFT与VASP计算晶格常数与形成能。结果显示，相较于未掺杂样品（晶胞体积为824.26 Å3），Cu替代Pb和Bi时体积分别缩小至820.84 ų与816.87 ų，均体现出晶格收缩趋势。形成能分析表明，Cu替代Pb（1.07 eV）较Bi（2.46 eV）更稳定，推测Cu2⁺更可能取代Pb²⁺进入晶格。XPS和ESR分析进一步证明了Cu²⁺掺入PbBiO₂Br晶格，同时导致了氧空位的形成。

图1 Cu-PbBiO₂Br催化剂的制备流程(a)、X射线衍射谱(b)及晶胞结构模型(c).

图2 PbBiO₂Br和Cu-PbBiO₂Br催化剂的能带结构(a)、表面光电压(b)、瞬态光电流(c)、电化学阻抗谱(d)，和瞬态荧光光谱(e).

Cu掺杂对PbBiO₂Br的能带结构与光学性能的影响通过UV-Vis漫反射光谱（DRS）和密度泛函理论（DFT）计算进行分析。实验表明，Cu掺杂后材料的吸收边略有红移，带隙从2.52 eV下降至2.47 eV，说明其可见光吸收能力有所增强。DFT计算进一步表明，Cu引入使价带顶电子态密度升高，导致带隙收窄，同时引入了新的杂质能级。此外，DFT与UPS结果均显示，Cu掺杂降低了PbBiO2Br的功函数（由5.32 eV降至4.80 eV），并抬高了其导带位置（由−0.90 V上升至−1.10 V vs. NHE），从而提升了材料的还原能力和电子迁移效率（图2a）。价带、导带和Fermi能级位置的变化均有利于促进光生电子-空穴对的分离与迁移。这一推论通过多维光电化学表征系统进行了验证。表面光电压（SPV），瞬态光电流（PC）和电化学阻抗（EIS）测试显示，1% Cu掺杂样品的载流子分离效率和界面电子迁移速率最优（图2b-2d）。稳态及瞬态荧光（PL）测试则表明，掺杂后电荷复合率显著下降，载流子寿命大幅延长（图2e）。这些结果表明，Cu掺杂通过加速界面电荷转移与抑制复合双机制，有效提升了PbBiO₂Br的电荷动力学行为，1%掺杂样品表现最优，从而增强其光催化性能。

图3 PbBiO₂Br和Cu-PbBiO₂Br催化剂的光催化固氮性能(a)、N₂吸附模型(b)、光催化降解RhB性能(c)、和活性自由基的电子顺磁（ESR）检测结果(e). 

在模拟太阳光下，评估了PbBiO₂Br及Cu掺杂样品的光催化固氮性能。结果表明，Cu掺杂显著提升了固氮活性，1% Cu-PbBiO₂Br样品的NH^₄⁺生成速率达293 μmol·L^-1·g^-1·h^-1，为纯相的3.6倍，且循环测试显示其稳定性良好（图3a）。这一优秀的性能除了可归属于载流子分离效率的提高外，N₂分子的活化吸附也是光催化固氮过程中的关键步骤。氧空位作为低配位不饱和位点，可提供额外的电子密度，从而增强对N₂的吸附和活化，因此常被认为是反应的活性位点。DFT计算显示，PbBiO₂Br和Cu-PbBiO₂Br中氧空位的形成能分别为3.37 eV和2.43 eV，表明Cu掺杂有利于氧空位的生成，这与实验结果一致。为进一步验证氧空位对N₂吸附的影响，进行了N₂吸附能的DFT计算。结果显示，在无氧空位的情况下，两种材料均难以有效吸附N₂；而引入氧空位后，PbBiO₂Br的N₂吸附能略微增加至-0.06 eV，而Cu-PbBiO₂Br显著提升至-0.92 eV（图3b）。掺杂的Cu离子与邻近氧空位协同形成N₂吸附活性位点。该计算结果也得到N₂程序升温脱附实验的支持。制备的Cu-PbBiO₂Br光催化剂在有机污染物降解方面也显示出巨大潜力。1% Cu掺杂样品在RhB降解中表现最佳，1.5小时内几乎完全降解，反应速率常数为4.02 h^-1，为纯相的4.62倍（图3c）。自由基捕获和ESR实验证实·O^2⁻、·OH和h⁺为主要活性物种，Cu掺杂显著提升了这些活性物种的生成（图3d），表明其有助于促进载流子分离与活性中间体形成。

基于以上分析，本文提出了Cu-PbBiO₂Br复合催化剂可能的光催化固氮机理（图4）。Cu掺杂显著调控了PbBiO₂Br材料的微观结构、光学性质及电子结构，这些因素相互关联、协同作用，从而显著提升了Cu-PbBiO₂Br的光催化固氮与污染物降解性能。虽然Cu-PbBiO₂Br的比表面积和光吸收性能均优于纯PbBiO₂Br，但其变化趋势与光催化性能并不完全一致，表明比表面积和带隙变化并非性能提升的主要驱动力。更合理的解释是，Cu²⁺部分取代Pb²⁺调控能带结构，导致功函数下降和导带位置上移，从而促进光生载流子的迁移与分离，增强光生电子的还原能力，提升光催化活性。此外，Cu²⁺的掺杂引起晶格畸变，降低氧空位形成能，显著增加了氧空位数量。氧空位与掺杂的Cu离子协同作用，显著提高了N₂的吸附能，促进了N₂的吸附与活化。同时，Cu掺杂对氢原子的吸附影响较小，表明其主要通过调控氧空位和局部电荷密度，增强N₂活化能力，提升光催化固氮性能。

图4 Cu-PbBiO₂Br催化剂可能的光催化机理图

 原文链接

相关研究以“Cu doping induced lattice distortion and oxygen vacancy formation in PbBiO2Br: Band structure modulation enhances photocatalytic nitrogen fixation and pollutant degradation performance”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文通讯作者为浙江师范大学物理与电子信息工程学院何益明教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.07.005

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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