背景介绍

开发高效的环丙沙星（CIP）去除技术对生态系统的可持续性具有重要意义。光电催化技术结合了光催化和电催化的优势，展现出潜在的应用前景。因此，设计并制备稳定且高效的光电催化剂至关重要。BiVO₄是一种被广泛应用于光电催化领域的半导体材料。然而，其光生载流子的快速复合限制了催化性能的进一步提升。构建异质结不仅能够拓宽光吸收范围，还能有效促进光生载流子的分离和迁移，从而显著增强光电催化性能。因此，合理设计并选择适宜的材料构建BiVO₄基复合光电催化剂，是优化其光电催化性的有效途径。多金属氧酸盐（POMs）因其独特的多电子可逆氧化还原能力和优异的电子传输特性，被认为是构建异质结的理想材料。POM基金属−有机晶态杂化材料不仅保留了POMs的固有优势，还通过晶体结构的优化具有更为优异的性能。因此，将BiVO₄与POM基金属−有机晶态杂化材料结合，有望获得高效的CIP降解光电催化剂。本工作在溶剂热条件下成功制备了一种新型的POM基金属−有机杂化材料Ag-L-SiW₁₂，并进一步构建了复合异质结Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄光电催化剂，用于模拟太阳光下高效降解CIP。

图文解读

在Ag-L-SiW₁₂晶体结构中，不对称单元由半个L配体，一个[HSiW₁₂O₄₀]^3-离子和三个Ag(I)原子组成。如图1a所示，Ag1和Ag2是由一个硫原子（S3^#1或S2）和一个氮原子（N1或N5）以V型几何结构双配位的。Ag3和一个L配体上的一个氮原子（N6）以及两个[HSiW₁₂O₄₀]^3-上的两个氧原子（O25和O24^#3）配位，形成三角锥型几何结构。每个L配体连接8个Ag(I)原子，沿c轴形成一维链状结构（图1b和1c）。此外，相邻的一维链由[HSiW₁₂O₄₀]^3-阴离子通过Ag-O键连接成三维超分子结构（图1d）。

图1.（a）Ag-L-SiW₁₂的不对称单元；（b）L配体和[HSiW₁₂O₄₀]^3-离子的配位模式；（c）Ag(I)原子和L配体形成的一维链状结构；（d）ab平面上的三维超分子结构。

通过光电流和电化学阻抗测试探究了BiVO₄和n-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的电荷转移特性。如图2a所示，相比于原始BiVO₄，复合光阳极的光电流明显增强。其中，30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的光电流最大，达到2.3 mA，约为原始BiVO₄（0.6 mA）的3.8倍，表明其高效的光生载流子分离能力。此外，Nyquist图显示，复合光阳极的弧半径明显小于原始BiVO₄（图2b）。其中30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄具有最小的弧半径，表明其电荷转移电阻最低，有利于光生载流子的高效迁移。进一步测试了BiVO₄和30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的时间分辨光致荧光光谱（图2c）。计算得到BiVO₄和30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的τₐᵥₑ分别为1.26 ns和1.43 ns，表明BiVO4与Ag-L-SiW₁₂的结合有效地促进了光生载流子的分离。为了评估30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄和BiVO₄的表面催化活性（𝜂_ox）和电荷分离效率（𝜂_sep），在加入Na₂SO₃作为空穴捕获剂和未加Na₂SO₃的条件下进行了线性扫描伏安测试（图2d）。进一步计算得到30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄和BiVO4的𝜂_ox和𝜂_sep值。如图2e和2f所示，相比于原始BiVO₄，30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的𝜂_ox和𝜂_sep值均明显提高。

图2. BiVO₄和n-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的（a）光电流曲线和（b）Nyquist曲线；BiVO₄和30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄的（c）时间分辨荧光光谱、（d）线性扫描伏安曲线、（e）表面催化活性和（f）电荷分离效率。

系统地研究了Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄降解CIP的光电催化活性。实验结果表明，Ag-L-SiW₁₂修饰BiVO₄后，CIP的降解效率明显增加，30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄光阳极降解CIP的效率最高（93%，240分钟），是原始BiVO₄（47%，240分钟）的2倍左右（图3a）。图3b显示了以30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄为光阳极，在0.8 V偏置电位下，CIP的紫外−可见吸收光谱随时间的变化。此外，还探究了溶液pH、偏置电位和CIP初始浓度对降解效率的影响（图3c−3e）。另外，30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄光阳极在240分钟内光催化、电催化以及光电催化技术下的降解效率分别为48%、2%和3%（图3f）。CIP在光电催化技术下的降解效率约为电催化和光催化技术总和的1.9倍。显然，光催化和电催化的协同作用提高了CIP的降解效率。与之前报道的用于光电催化降解CIP的光阳极相比，制备的30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄光阳极对CIP的降解表现出相对较高的光电催化活性。

图3.（a）BiVO₄和n-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄光阳极降解CIP的效率对比；（b）CIP在反应过程中随时间变化的紫外−可见吸收光谱（30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄为光阳极，偏置电位为0.8 V）；（c）溶液pH、（d）偏置电位以及（e）初始浓度对CIP降解效率的影响；（f）光催化、电催化、光电催化技术下CIP的降解效率。

活性物种捕获实验表明h⁺、¹O₂和•O₂⁻是参与光电催化降解CIP的主要活性物种（图4a）。进一步通过拟合准一级动力学方程量化了光电催化体系中各活性物种对CIP降解的贡献（图4b和4c），计算结果表明•OH对CIP的降解几乎没有影响，而h⁺、¹O₂和•O₂⁻的贡献率分别约为65.3%、83.9%和39.0%。ESR测试结果和活性物种捕获实验是一致的（图4d−4f）。进一步推测出Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄的Z型异质结电荷转移路径（图5）。在模拟太阳光照射下，Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄上的光生电子分别聚集在Ag-L-SiW₁₂和BiVO₄的导带上，h⁺则分别聚集在Ag-L-SiW₁₂和BiVO₄的价带上。BiVO₄导带上的光生电子转移至Ag-L-SiW₁₂的价带上，与Ag-L-SiW₁₂价带上的光生空穴重新结合。随后，Ag-L-SiW₁₂导带上的光生电子还原氧气生成•O₂⁻。进一步采用HPLC−MS分析了光电催化反应过程中的降解中间体，并推测出三种可能的CIP降解路径（图6）。

图4.（a）加入不同捕获剂对CIP降解效率的影响；加入不同捕获剂后的（b）准一级动力学和（c）动力学常数；（d）TEMPO、（e）TEMP-¹O₂以及（f）DMPO-•O₂⁻在暗态和光照下的ESR信号。

图5. 光电催化降解CIP过程中的电荷转移机理。

图6. 可能的CIP降解路径。

理论计算结果表明Ag-L-SiW₁₂的LUMO轨道主要分布在[HSiW₁₂O₄₀]^3-阴离子上，HOMO轨道位于L配体和Ag(I)离子上（图7a）。态密度图显示Ag-L-SiW₁₂的HOMO轨道主要由Ag-4d、C-2p、S-3p和O-2p轨道组成，LUMO轨道主要由O-2p和Si-3p轨道组成，和LUMO、HOMO分子轨道分布的结果是一致的（图7b）。因此，可以推测Ag-L-SiW₁₂的光致电子转移（PET）路径是光生电子从L配体和Ag(I)离子迁移到[HSiW₁₂O₄₀]^3-阴离子（图7c）。进一步结合Z型电荷转移路径，得到了可能的光电催化降解CIP的反应机理（图8）。在光照下，Ag-L-SiW₁₂和BiVO₄同时被激发，在Ag-L-SiW₁₂和BiVO₄上分别产生位于价带上的光生空穴，和位于导带上的光生电子。随后，BiVO₄导带上的光生电子与L配体和Ag(I)离子上的光生空穴重新结合。同时，[HSiW₁₂O₄₀]^3-中的电子通过外电路转移到对电极，从而抑制了光生载流子的复合。转移到对电极上的电子还原氧气产生•O₂⁻。•O₂⁻进一步被空穴氧化生成¹O₂。产生的•O₂⁻、¹O₂以及BiVO₄价带上保留的光生空穴共同参与CIP的降解。

图7.（a）Ag-L-SiW₁₂的LUMO和HOMO轨道；（b）Ag-L-SiW₁₂的态密度图；（c）光激发下Ag-L-SiW₁₂的PET路径。

图8. 可能的光电催化降解CIP的反应机理。

总结与展望

本文在溶剂热条件下合成了一种新型的多酸基金属−有机杂化材料。随后，成功构建了复合异质结Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄光阳极。Ag-L-SiW₁₂@BiVO₄光阳极在模拟太阳光照射下表现出优异的光电化学活性，并将其用于CIP的高效降解。在240分钟内，30-Ag-L-SiW₁₂/BiVO₄降解CIP的效率达到93%，约为原始BiVO₄的2倍。通过HPLC−MS分析了CIP可能的降解路径。此外，基于活性物种捕获实验、ESR测试和能带结构分析，提出了Z型电荷转移机理。DFT计算阐明了在光电催化反应过程中Ag-L-SiW₁₂的光生电子是从L配体和Ag(I)离子转移到[HSiW₁₂O₄₀]^3-阴离子。本研究为处理抗生素类污染物提供了一种高效的复合光电催化剂。

原文信息

相关成果以“Highly efficient photoelectrocatalytic degradation for ciprofloxacin with a new polyoxometalate-based metal-organic hybrid/BiVO₄ photoanode”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为东北师范大学博士研究生宋宇婷，通讯作者为中国科学院宁波材料所薄涛副研究员、东北师范大学马继承工程师和马建方教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.01.007

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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