经修正的原子矩阵算法新解与相应文献的对比

本人在近几年发现因原有的原子矩阵算法不完善，使得许多相关研究文献甚至是高校教材中的计算往往出现不符合反应事实的很大误差。于是，本人进行了相关专项研究，并取得了一些进展，完成了一本学术专著《约束独立反应方程组的原子矩阵算法新解》。现以本书中经修正的原子矩阵算法新解与两个相应文献作对比为例，简介此项研究成果如下（解过程此处从略）：

1、新解修正了高等院校化学反应工程类教材误差

【例】甲烷高温水蒸气变换反应

以CH₄为原料通过（高温水蒸汽）变换反应可制取合成气（CO+H₂）. 以经本人修正的原子矩阵新解法，原子矩阵列冠名序为CH₄, H₂O, H₂, C, CO, CO₂, C₂H₆, 行冠名序为C, H, O, 对原子矩阵作r₂－4r₁, r₂/2, r₂－r₃, c₂↔c₃等一系列初等变换得最简行阶梯形, 遂据对应的齐次线性方程组的基础解系, 得基础独立反应方程组:

CH₄=2H₂+C

CH₄+H₂O=3H₂+CO

CH₄+2H₂O=4H₂+CO₂

2CH₄=C₂H₆+H₂

此解完全符合该反应体系中甲烷作为进料反应物在高温水蒸气作用下旨在生产合成气（CO+H₂）的基本要求. 

但是引文[1]却由于原子矩阵结构及其初等变换等方面存在问题，得出了有很大偏差的独立反应方程组:

CH₄=2H₂+C

3C+2H₂O=CH₄+2CO

2C+2H₂O=CH₄+CO₂

1.5CH₄+0.5C=C₂H₆

2、新解修正了设中间产物反应体系的反应机理误差

通常在原子矩阵排列中只要将起始反应物排在前秩阶单位子阵中即可得到正确的基础解, 但是在中间产物既必须是反应物又同时必须是生成物的特殊情况时就须参照含同分异构体的反应体系的原子矩阵的排列方式才能得到正确的基础解, 即由于包含反应过程的惰性组份, 故应采用原子矩阵算法的物质结构附加限制形式。若有中间产物，则须将中间产物同时分别排列在秩阶子阵中与之后的子阵中。

【例】据引文[2]所述，在利用天然煤炭在封闭体系合成氨以及含碳产品联产体系中测得包括原料碳、水、氧气、氮气，中间产物氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲酸、甲醇、水、氨以及产物尿素、氨、甲醇、甲酸、甲酸甲酯和碳铵（碳酸氢铵），共计12种物质。由以上所述含有中间产物的原子矩阵排列规则，对此反应体系可排列出“19列10行”的长方原子矩阵。

经本人修正的原子矩阵算法解出的基础独立反应方程组是: 

1.    N₂+3H₂=2NH₃

2.    O₂+2H₂=2H₂O

3.    2C+O₂=2CO

4.    C+O₂=CO₂

5.    2H₂+CO=CH₃OH

6.     O₂+CH₃OH=H₂O+HCOOH

7.    CH₃OH+HCOOH=HCOOCH₃+H₂O

8.    2NH₃+CO₂=H₂O+(NH₂)₂CO

9.     H₂O+NH₃+CO₂=NH₄HCO₃

由此解可知，在此反应体系中的水是兼具起始反应物与中间产物双重角色的物质，显然第二个反应方程式不符合水作为起始反应物的基本反应事实，但由于仅有10个行冠名所限，在前秩阶子阵中无法再增加第11个列冠名。故此解提示，此反应体系中包括两个相互独立的不同的反应体系，即水的分解反应与其余反应分属两个反应体系。也就是说，首先是由水分解反应体系产生氢气和氧气；然后是氢气、氧气、碳、氮气、水作为后一反应体系的起始反应物，中间产物是一氧化碳、二氧化碳、甲酸、甲醇、氨、水以及产物尿素、氨、甲醇、甲酸、甲酸甲酯和碳铵（碳酸氢铵），共计12种物质。由以上所述含有中间产物的原子矩阵排列规则，对此反应体系即可排列出上述一个“19列10行”的长方原子矩阵。以此修正的原子矩阵算法解出的基础独立反应方程组则是上述解，完全符合反应事实。故此可知，以下文献[2]分析与表述的反应体系有误。 

但文献[2]以其原有原子矩阵算法解出的独立反应方程组是：

N₂+3H₂=2NH₃

2C+O₂=2CO

C+O₂=CO₂

C+H₂O=H₂+CO

C+2H₂O=2H₂+CO₂

2H₂O=O₂+2H₂

2NH₃+CO₂=H₂O+(NH₂)₂CO

H₂O+NH₃+CO₂=NH₄HCO₃

2H₂+CO=CH₃OH

CO+CH₃OH=HCOOCH₃ 

O₂+2CO=2CO₂

2H₂O+2CO₂=O₂+2HCOOH 

2H₂O+2CO₂=2O₂+HCOOCH₃ 

O₂+CH₃OH=H₂O+HCOOH

H₂O+CO=CO₂+H₂  

3H₂+CO₂=H₂O+CH₃OH

HCOOH+CH₃OH=HCOOCH₃+H₂O

2CO₂+4H₂=O₂+2CH₃OH 

H₂+NH₃+2CO₂=CO+NH₄HCO₃  

2CO=C+CO₂  

显然，文献[2]此解也是存在很多不符合反应事实的偏差。因此，对原有的原子矩阵算法的修正是非常必要的。

参考文献

[1] 朱开宏, 袁渭康. 化学反应工程分析, 北京: 高等教育出版社, 2002, p.2-8, p.164-165

[2] 胡山鹰,李明恒, 李有润, 沈静珠,刘征. 废物最小化的反应路径综合方法. 中国科学（B辑, 化学）, 2004,34(1):52-60