ICM—以应用为导向的创新研究
文章导读
半导体制造中电子特气的超高纯分离是制约产业升级的关键瓶颈。传统蒸馏技术因六氟丙烯（C3F6）与八氟丙烷（C3F8）沸点差仅5.7 K而能耗巨大。因此，吸附分离技术成为重要替代方案，但现有吸附剂（如沸石分子筛等）面临多重应用挑战。相较之下，合成树脂衍生的碳材料展现出显著的分离性能与应用潜力。
近期，浙江大学鲍宗必教授团队创新性开发了一种超微孔碳分子筛材料（PRC-15CO2），通过二氧化碳刻蚀作用精确调控微孔孔径，实现了对六氟丙烯/八氟丙烷体系的分子筛分分离。该材料在常压下对六氟丙烯吸附量达2.34 mmol g−1，六氟丙烯/八氟丙烷吸附容量比高达70.48，固定床穿透实验证明其可连续产出纯度>99.999%的电子特气，为含氟特气分离制备提供新的纯化方案。
图文摘要：经适度CO2活化处理的碳分子筛材料，其孔径可被精准调控至最佳尺寸，
兼具高六氟丙烯吸附容量且对八氟丙烷完全排阻性能
上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Fine-tuned ultramicroporous carbon materials via CO2 activation for molecular sieving of fluorinated propylene and propane。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！
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https://doi.org/10.1039/D5IM00079C
本文亮点
★ 通过CO2浓度梯度活化，实现亚埃级精密调控碳分子筛孔径；
★ 具有高六氟丙烯吸附容量且对八氟丙烷完全排阻，固定床动态分离性能优异；
★ 可实现公斤级量产，稳定性好，可满足工业应用需求。
图文解读
1. 基础表征
作者通过调控CO2活化浓度（0-25 vol%），成功制备出粒径均一的球形酚醛树脂基碳分子筛。扫描电镜（SEM）显示，随CO2浓度增加，材料表面粗糙度显著提升，元素分布图谱（EDS）进一步揭示材碳骨架氧化程度。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FTIR）证实CO2的双重功能：兼具选择性刻蚀与可控氧化作用。同时PXRD谱图也显示出CO2浓度增加对材料孔结构的扩张调控作用。
图1. （a）PRC-N2和（b）PRC-15CO2的SEM图像；（c）PRC-N2和（d）PRC-15CO2的元素扫描图像；（e）酚醛树脂和PRC-15CO2的C1s的高分辨率光谱；（f）酚醛树脂及其衍生碳分子筛的FTIR光谱、（g）拉曼光谱和（h）PXRD图
2. 静态吸附性能
PRC-15CO2碳分子筛成功实现六氟丙烯/八氟丙烷的高效筛分分离，材料在100 kPa下展现出超高吸附容量比，六氟丙烯吸附量达2.34 mmol g−1，而八氟丙烷几乎完全不吸附，性能远超商业活性炭，同时适中吸附热保障了材料的合适温度再生，避免脱附能耗高难题。
图2. （a）77 K下的N2吸脱附等温线及对应碳分子筛材料的孔径分布；298 K下（b）六氟丙烯和（c）八氟丙烷在系列碳材料材料上的吸附等温线；（d）六氟丙烯（红色）和八氟丙烷（灰色）的吸附容量对比图，以及材料的吸附容量比；（e）在298 K和100 kPa下用于六氟丙烯/八氟丙烷分离的吸附剂性能；（f）通过TG-DSC测定的六氟丙烯和八氟丙烷在PRC-15CO2上的吸附热
3. 动态分离性能
随着热解气氛中的二氧化碳浓度上升，六氟丙烯在材料上的扩散平衡所需时间逐渐缩短，同时PRC-15CO2仍保留抑制八氟丙烷扩散吸附的能力。为深入探究材料的工业应用潜力，采用固定床穿透实验测试了吸附剂对于二元混合体系的动态分离性能。对于六氟丙烯/八氟丙烷（1/99，v/v）混合气，经过单次吸附操作能够收集得到3063.73 L kg−1的5N级别八氟丙烷产品。
图3. 298 K和100 kPa下（a）六氟丙烯和（b）八氟丙烷在系列碳材料上的吸附量随时间变化的曲线；（c）比较其他碳材料吸附剂在298 K和100 kPa下对六氟丙烯/八氟丙烷混合物（10/90，v/v）的动态穿透性能；（d）使用上述吸附剂的穿透实验中八氟丙烷吸附损耗量和产量的比较分析；（e）298 K和100 kPa下六氟丙烯/八氟丙烷（1/99，v/v）在PRC-15CO2上的穿透曲线；（f）比较不同比例原料气PRC-15CO2对六氟丙烯的动态吸附容量和5N级别八氟丙烷的产量
4. 分子动力学模拟
为了更清晰地阐明PRC-15CO2碳分子筛通过孔径调控筛分分离六氟丙烯/八氟丙烷的机理，作者构建了纯石墨烯碳的多层碳模型，参考孔径分布分别设定层间距为5.6，6.5和8 Å。当层间距为6.5 Å时（对应PRC-15CO2），直到10000 ps，六氟丙烯分子已完全扩散穿过碳层，而八氟丙烷分子仍都聚集在入口处，因此理论上可以收集到高纯度的八氟丙烷气体。
图4. （a）PRC-5CO2、（b）PRC-15CO2和（c）PRC-25CO2模型中六氟丙烯/八氟丙烷（10/90，v/v）混合物吸附过程的分子动力学模拟快照；（d-f）对应进口处中仍未通过的气体分子随时间的比例
5. 工业化应用潜力
作者在小规模合成的基础上，开展了前驱体的可控放大合成研究，实现了10倍扩增并成功制备出百克级别的前驱体材料。进一步对不同规模前驱体衍生的PRC-15CO2样品及其长时间储存后的样品进行了六氟丙烯和八氟丙烷的吸附等温线测试，结果表明该类碳材料具有优异的结构与性能稳定性。此外，前驱体材料的合成具备良好的扩展性和批量生产能力，展现出良好的工业应用前景。
图5. （a）比较不同批量规模条件下合成的PRC-15CO2在298 K下对六氟丙烯和八氟丙烷的吸附等温线；（b）298 K下六氟丙烯和八氟丙烷在不同批次合成的PRC-15CO2上的吸附等温线；（c）在298 K和100 kPa下PRC-15CO2的六氟丙烯/八氟丙烷（1/99，v/v）混合气的循环动态穿透曲线，显示了五个动态循环的保留时间
总结与展望
本研究通过精确调控CO2活化碳吸附剂的超微孔结构，实现了对六氟丙烯与八氟丙烷的高效吸附分离，兼具高热力学选择性与吸附动力学。研究结果揭示了超微孔工程对提升碳分子筛分离特性的核心作用，为含氟电子特种气体超高纯分离技术开发奠定基础，为高性能吸附剂设计提供了新思路。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
文章信息
Y. Fu, L. Sheng, W. Xia, G. Hai, J. Yan, L. Chen, Q. Yang, Z. Zhang, Q. Ren and Z. Bao, Fine-tuned ultramicroporous carbon materials via CO2 activation for molecular sieving of fluorinated propylene and propane, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00079C.
作者简介
通讯作者
鲍宗必，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者(2022年)、国家优秀青年科学基金获得者(2017年)、浙江省杰出青年科学基金获得者(2016年)。主要从事化工分离技术、多孔吸附分离材料及高纯化学品分离制备研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等期刊发表论文250余篇，总被引12000余次，H指数为58，获授权发明专利60余件。作为主要完成人获得国家技术发明奖二等奖、浙江省科技进步一等奖、青山科技奖、侯德榜化工科学技术创新奖等荣誉。现任生物质化工教育部重点实验室副主任、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。兼任中国化工学会超临界流体专委会秘书长、《化工进展》期刊编委、国际期刊 Sep. Purif. Technol. 副主编。
通讯作者
陈俐吭，浙江大学衢州研究院特聘副研究员，致力于化工分离过程强化与高纯化学品分离纯化技术研究，设计制备新型分离材料，实现微痕量杂质的分子辨识分离，针对含氟电子特气体系设计制备高效吸附材料，并开发精馏-吸附耦合高效分离工艺。已在Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Appl. Mater. Interfaces, Sep. Purif. Technol.等期刊发表论文20余篇，申请国家发明专利10余项，承担国家自然科学基金青年基金项目、浙江省自然科学基金探索青年项目，参与国家自然科学基金联合基金项目、国家重点研发计划应用示范研究项目。
通讯作者
海广通，浙江大学衢州研究院特聘副研究员，致力于MOFs材料在电子特气、高性能催化和高价值电子化学品分离纯化等方面的研究。在Coordin. Chem. Rev., Nano Energy, Small Methods, Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表论文19篇，论文累计被引用1200余次，H指数为21。
第一作者
傅逸雯，浙江大学2021级硕士毕业生。
第一作者
盛良正，浙江大学2020级博士毕业生，主要研究含氟电子特气吸附分离材料和工艺，博士期间在Ind. Chem. Mater., ACS Mater. Lett.等期刊发表多篇论文，参与国家自然科学基金委示范专项项目及省高端化学品技术创新中心成果培育等项目。
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期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，首个影响因子11.9，位列Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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