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• 文章导读

三（2-羧乙基）异氰脲酸酯可被广泛用于光刻胶树脂的聚合、交联或光固化过程，是重要的光刻胶树脂单体类型之一。工业级原料中含有大量金属离子，在应用于半导体光刻工艺前需将其深度脱除。然而，三（2-羧乙基）异氰脲酸酯分子结构中含有三个通过柔性乙基链连接的羧基，其可与Cr³⁺形成稳定的“羧基-Cr³⁺”络合态结构（图1），使得工业级原料中Cr³⁺浓度难以通过传统结晶、吸附等方法脱除至企业需求的50 ppb以下。因此，亟需开发针对工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中Cr³⁺的深度脱除工艺。

图1. 三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中“羧基-Cr³⁺”络合态结构

近期，福州大学邱挺教授和陈杰教授团队基于“破络-吸附”学术思想，开发出可破除“羧基-Cr³⁺”络合态结构并对Cr³⁺具有高吸附亲和性的磺酸型成型聚合物吸附材料。基于吸附-重结晶过程，该材料可将工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中Cr³⁺浓度从840 ppb高效脱除至27.5 ppb，突破了其难以深度脱除至50 ppb以下的瓶颈。机理研究表明，上述材料通过磺酸基团去质子化过程释放出H+破除“羧基-Cr³⁺”的络合态结构，并通过螯合配位与静电吸附的协同作用，实现对Cr³⁺的高效脱除。

图文摘要：磺酸型成型聚合物吸附材料实现三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中络合态Cr³⁺的深度脱除

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Engineering sulfonated polymers for the removal of ultra-trace complexed Cr(III) in tris(2-carboxyethyl) isocyanurate photoresist resin monomers。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00057B 

• 本文亮点

★ 提出了“破络-吸附”学术思想以突破三（2-羧乙基）异氰脲酸酯等光刻胶树脂单体中痕量络合态金属离子难以深度脱除的瓶颈；

★ 基于吸附重结晶工艺，开发的磺酸型成型聚合物吸附材料可将Cr³⁺浓度从840 ppb深度脱除至27.5 ppb；

★ 揭示了磺酸基团对三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中络合态Cr³⁺的“破络”-“螯合配位与静电吸附协同作用”的创新吸附机制。

• 图文摘要

1. 高磺酸基团含量的磺酸型成型聚合物吸附材料的合成

首先通过如图2（a）所示的悬浮聚合法构筑了富含苯环骨架的成型聚合物（St），随后使用浓硫酸磺化法对St进行磺酸基团功能化，通过系统调控磺化时间、温度及硫酸用量等关键因素，成功制备了磺酸基团含量可控的系列磺酸型成型聚合物吸附材料（St-V-x）。

图2. St-V-x的合成示意图（a）；FT-IR谱图（b）；XPS全谱及S 2p和O 1s精细谱图（c-e）；不同硫酸投加量调控下材料的基团含量（f）；对Cr³⁺的吸附容量（g）和扫描电镜形貌图像（h）

2. 结构表征

FT-IR和XPS谱图等证实了系列磺酸型成型聚合物吸附材料骨架的成功合成及磺酸基团的成功引入（图2（b-e））。通过滴定实验测定了材料上磺酸基团的含量，其中St-V-15具有较高的磺酸基团含量，达到4.1 mmol g^-1（图2（f））。同时发现了过强的磺化反应条件（过长时间、过高温度及过多硫酸投加量）将导致聚合物碳化而使得材料上磺酸基团含量难以继续提高（图2（h））。

3. 吸附性能

通过研究吸附材料对水体中Cr³⁺的吸附分配系数（Kd）评估了材料对Cr³⁺的吸附亲和性（图3（a-c））。结果表明，St-V-15对水体中Cr³⁺的Kd可达1.01×108 mL g^-1，显著高于如PSSC（0.21×106 mL g^-1）、hPAN/PVPI/GO（0.72×106 mL g^-1）等已报道的高性能吸附材料，同时发现了磺酸基团含量与磺酸型成型聚合物吸附材料对Cr³⁺的吸附亲和性的正相关关系规律。通过吸附-重结晶过程，2 g的St-V-15可将1 g的工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中的Cr³⁺浓度从840 ppb降低至67.7 ppb，效果优于现有商业材料（图3（d-f）；相同条件下，使用羧酸型商业树脂A仅可降至193 ppb，使用磺酸型商业树脂B仅可降至103 ppb等）。进一步提高St-V-15的投加量至6 g，可将工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中Cr³⁺的浓度降低至27.5 ppb（图4），满足当前半导体行业的对金属离子含量的苛刻要求。

图3. 调控磺化反应条件（温度、时间及硫酸投加量）所制备磺酸型成型聚合物吸附材料的基团含量与对Cr³⁺吸附分配系数（Kd）（a-c）；经“吸附-重结晶”过程后，工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中Cr³⁺剩余浓度和去除率（d-f）

图4. 基于“吸附-重结晶”过程，St-V-15投加量对工业级三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中Cr³⁺剩余浓度的影响规律

4. 吸附行为

吸附等温线研究表明，St-V-15对Cr³⁺的吸附过程为吸热反应，且其吸附数据可通过Langmuir模型进行准确描述（图5）。在333 K条件下，St-V-15对Cr³⁺的理论最大吸附容量可达145 mg g^-1。吸附动力学研究表明，St-V-15在30 min即可达到吸附平衡，且其吸附动力学行为符合准二级动力学模型，对Cr³⁺的初始吸附速率h（k²q_e²）可达82.92 mg g^-1 min^-1，进一步表明了磺酸型成型聚合物吸附材料对Cr³⁺具有良好的吸附亲和性（图6）。

图5. St-V-x的吸附等温线（a）及其模型拟合曲线（b-c）；吸附热力学拟合曲线（d）和ΔG（e）

图6. St-V-x的吸附动力学曲线（a）及其模型拟合曲线（b-c）

5. 吸附机制

通过FT-IR和XPS表征手段对吸附Cr³⁺前后材料的结构进行研究以探究吸附机理（图7），提出了如下创新吸附机制：磺酸基团去质子化过程释放出H⁺破除了“羧基-Cr³⁺”络合态结构，同时其含氧位点（S-O和S=O）通过螯合配位作用与静电吸附作用高效捕获含空轨道且带正电荷的游离态Cr³⁺，协同实现了对络合态Cr³⁺的深度脱除（图8）。

图7. St-V-15吸附Cr³⁺前后的FT-IR谱图（a）、XPS全谱（b）、O 1s（c）和S 2p精细谱（d）

图8. 磺酸型成型聚合物吸附材料对Cr³⁺的吸附机理示意图

• 总结与展望

本研究提出了“破络-吸附”的学术思想以突破三（2-羧乙基）异氰脲酸酯等光刻胶树脂单体中痕量络合态金属离子难以深度脱除的瓶颈，实现了将工业级中Cr³⁺浓度脱除至50 ppb以下的目标，阐明了磺酸基团与三（2-羧乙基）异氰脲酸酯中络合态Cr³⁺的“破络-吸附”的创新吸附机制，为工业级光刻胶树脂单体中络合态金属离子的深度脱除提供了重要思路。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

H. Huang, S. Zhong, Y. Chen, W. Gong, C. Ye, T. Qiu and J. Chen, Engineering sulfonated polymers for the removal of ultra-trace complexed Cr(III) in tris(2-carboxyethyl) isocyanurate photoresist resin monomers, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00057B.

• 作者简介

通讯作者

邱挺，教授、博士生导师、福州大学副校长。侯德榜化工科技创新奖获得者，全国石油和化工行业优秀技工作者，宝钢教育基金优秀教师奖获得者，福建省科技创新领军人才，福建省杰出青年基金获得者，福建省新世纪优秀人才，福州大学教学名师。长期从事绿色催化剂的设计与合成以及反应精馏技术研发与产业化应用、电子化学品制造等领域研究工作。先后主持承担国家重点研发计划课题、国家重大研究计划培育项目、国家自然科学基金、国家科技部国际合作专项、福建省杰出青年基金及企业横向课题等100余项科研项目的研究工作，在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Green Chem.等国内外权威刊物上发表相关论文200余篇，申请专利近200余件，授权发明专利100余件。获得福建省科学技术进步奖一等奖（排名第一）等多项科技奖项。

通讯作者

陈杰，福州大学化工学院教授、博士生导师、化工系副主任；福建省高层次人才、泉州市高层次人才。主要从事面向集成电路用材料中金属离子深度吸附分离技术研究。针对国家重大战略需求，提出了“热力学界面强化”与“动力学传质强化”实现痕量金属离子深度吸附脱除的创新策略，创制了系列吸附新材料，实现了其规模制备及其吸附脱除技术研发，在多家企业应用，取得了显著的经济效益和社会效益。先后主持了国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年基金项目、福建省自然科学基金青年项目、企业项目等课题，以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.等SCI/EI/核心期刊上发表论文59篇，授权国家发明专利29件，获2022年福建省科技进步二等奖（排名第二）、2021年陕西省环境保护科学技术奖特等奖（排名第五）、2021年陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖（排名第五）、第十五届福建省自然科学优秀学术论文三等奖等省部级科研奖励。担任国内高水平期刊Chin. J. Chem. Eng.（中国化工学会会刊）、Chin. Chem. Lett.（中国化学学会会刊）、精细化工、粉末冶金材料科学与工程等高水平期刊青年编委。

第一作者

黄辉尧，福州大学化学工程专业研究生（硕博连读），主要从事面向精细化学品生产制造的化工新材料研发及其构效关系研究，已在Langmuir、Process Saf. Environ.及Ind. Chem. Mater.期刊发表论文3篇，公开发明专利1件。

第一作者

钟仕权，福州大学化学工程专业硕士研究生，主要研究方向为半导体光刻胶树脂单体的纯化材料及工艺。针对光刻胶树脂单体中痕量金属离子脱除难题，聚焦于高吸附亲和性吸附材料开发，实现超高纯光刻胶树脂单体制备。

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• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，首个影响因子11.9，位列Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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