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• 文章导读

硫化物（尤其是SO₂）对金属催化剂的显著毒化作用是CO₂加氢反应面临的关键挑战之一。SO₂作为燃煤电厂（特别是粉煤燃烧电厂）烟气中的主要污染物，常与CO₂、氮氧化物（NO_x）等共存。这类混合气体易对催化过程产生不利影响。因此，深入理解SO₂对催化剂性能的影响，对于优化CO₂加氢工艺、尤其是将其与SO₂污染难以避免的工业CO₂捕集系统集成应用至关重要。

近期，清华大学周会副教授及助理研究员别璇系统探究了SO₂对Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂用于CO₂加氢的影响，并阐明了其失活机理。研究发现，SO₂吸附导致表面硫酸盐和亚硫酸盐物种的形成，这些物种有效阻塞了活性位点，阻碍了反应物的吸附与活化。此外，SO₂暴露抑制了CO脱附，进一步降低了催化效率。与此同时，Cu和ZnO的持续硫化导致催化惰性的CuS、Cu₂S和ZnS物相生成，最终致使催化剂完全失活。这些结果凸显了硫物种的双重作用：既通过硫酸盐/亚硫酸盐沉积进行表面钝化，也通过硫化作用引发不可逆的结构转变。本研究为理解SO₂诱导的CO₂加氢催化剂失活提供了新见解，并为强化CO₂加氢反应奠定了理论依据，对优化工业应用中环境友好型催化体系具有指导意义。

图文摘要：SO₂抑制了Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的CO₂加氢活性

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Deactivation mechanisms of Cu–Zn–Al₂O₃ in CO₂ hydrogenation induced by SO₂ exposure。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00025D

• 本文亮点

★ 探究了SO₂对Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂用于CO₂加氢活性的影响；

★ 利用原位XRD揭示了催化剂失活过程中的相变行为；

★ 阐明了SO₂对Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂活性的抑制机理。

• 图文解读

1. SO₂对催化剂用于CO₂加氢活性的影响

作者首先考察了不同SO₂浓度及温度对含SO₂气氛中Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂活性的影响。结果表明，随着SO₂浓度升高，催化活性损失加剧；同时，较高温度会加速催化剂失活。此外，SO₂的存在改变了产物选择性，提高了CO选择性。延长SO₂暴露时间发现，Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的CO₂转化率持续下降直至完全失活，且失活不可逆。与此同时，由于CH₄生成速率急剧下降，CO选择性呈现先升高后降低的趋势。

图1. SO₂对催化剂性能的作用。 (a) Cu-ZnO-Al₂O₃的CO₂转化率和 (b) CO选择性；长时间测试下的(c) CO₂转化率, (d) CO 选择性的变化。

2. 催化剂表面硫化物的发现

对反应后催化剂的分析表明，催化剂表面的铜始终维持Cu⁰/Cu⁺价态。同时，Cu⁺比例增加，表明SO₂促进了金属铜向Cu⁺态的氧化。而Zn的价态变化不明显，主要以氧化态形式存在。此外，在催化剂表面检测到硫化物、硫酸盐及亚硫酸盐物种（图2c）。值得注意的是，在含0.5% SO₂条件下反应后的催化剂中，硫化物占比高达67%，表明表面硫物种以金属硫化物为主。

图2. 新鲜与使用后 Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的表征。 (a) Cu LMM 俄歇光谱；(b) Zn LMM 俄歇光谱；(c) S 2p XPS 光谱。

3. 反应中间体的探究

原位DRIFT实验表明，SO₂在催化剂表面形成了硫酸盐与亚硫酸盐物种。这些物种因强吸附作用占据并阻塞了活性位点，阻碍了反应物的吸附，从而加剧了催化性能随时间的衰减趋势。同时，未观察到体相硫酸盐物种的特征谱带，表明SO₂暴露过程中形成的硫酸盐仅局限于催化剂表面，并未进入体相结构。

图3. 不同进料气体组成下 Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的原位 DRIFT 光谱。 Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂首先暴露于 (a) CO₂/H₂/N₂混合气中60分钟；随后 (b) 将气流切换为含0.5% SO₂的CO₂/H₂/N₂混合气。

4. 原位XRD表征催化剂相变过程

在SO₂气氛中反应失活的催化剂上，未能检测到金属Cu的特征衍射峰，但观察到了Cu₂S的特征衍射峰。由于CuS及ZnS的特征衍射峰位置极为相近，难以明确新生成物种的具体成分，因此采用原位XRD技术对反应过程进行实时监测。该过程清晰捕捉到Cu特征峰的消失，更重要的是观察到ZnO特征峰的减弱以及CuS、ZnS特征峰的出现。此外，还发现Cu₂S的形成滞后于CuS。

图4. Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的原位 XRD 分析。 (a) 无SO₂条件下的原位XRD图谱；(b) 无SO₂条件下，400分钟反应时间内的CO₂转化率和CO选择性；(c,e,f) 含0.5% SO₂条件下的原位XRD图谱；(d) 含0.5% SO₂条件下，300分钟反应时间内的CO₂转化率和CO选择性。

• 总结与展望

本研究系统性地探究了 SO₂对Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂结构和催化性能的影响。结果表明，SO₂暴露会引发催化剂组成的显著变化，导致其严重失活。金属硫化物的形成与表面硫酸盐/亚硫酸盐积累的协同作用显著降低了催化活性，突显了SO₂在催化剂失活中的关键作用。这些发现为深入理解SO₂诱导的催化剂中毒机制提供了关键见解，对于开发适用于工业条件下CO₂加氢的耐硫催化剂至关重要。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

X. Bie, R. Wu, B. Yu, X. Quan, S. Zhang, Q. Li, Y. Zhang and H. Zhou, Deactivation mechanisms of Cu–Zn–Al₂O₃ in CO2 hydrogenation induced by SO₂ exposure, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00025D.

• 作者简介

通讯作者

周会，清华大学能源与动力工程系副教授、博士生导师。主要研究非均相热化学反应与质能传递理论、可再生碳源（生物质、固废、二氧化碳）的高值化利用技术。相关成果在Nature Catalysis、Nature Communications等期刊发表论文100余篇，被引用5000余次。入选中国十大新锐科技人物，荣获中国化工学会工程热化学青年奖、美国化学会可持续化学与工程讲席奖、北京市杰出青年基金等。曾担任了国际碳捕集科学与技术大会主席、美国化学会第256届年会论坛主席，现任SCI期刊Carbon Capture Science & Technology（Elsevier，IF = 10.4）执行主编。

第一作者

别璇，清华大学能源与动力工程系助理研究员，2021年于华北电力大学获能源环境工程博士学位。长期从事能源催化领域研究，聚焦生物质及CO₂资源化利用与绿氨储氢及催化转化方向。

课题组招聘

▶ 课题组诚聘以下方向的博士后

•  新型催化剂的合成与原位表征；

•  CO₂加氢与生物质、塑料的转化等催化反应；

•  DFT理论计算；

•  二维材料在催化领域的应用。

▶ 工作待遇

•  薪酬待遇根据清华大学博士后管理相关政策执行。积极支持并指导博士后申报各类人才支持计划，如清华大学“水木学者”计划（年薪25-30万元）、“博士后创新人才支持计划”（简称“博新计划”）（两年60万资助，其中40万为博士后日常经费，20万为博士后科学研究基金）等。

•  享受清华大学教职工社会保险、住房公积金等。

•  住房：可申请校内周转公寓或享租房补贴；

•  户口：在站期间迁入清华大学，出站后可享受博士后户口迁移政策及家属随迁政策；

•  子女入学：子女可在清华大学附属幼儿园、小学入学。

▶ 个人培养计划

本课题组将为博士后提供个人培养计划，主要包括：

•  提供个人学术能力培训和职业发展规划指导；

•  积极支持并指导申报博士后科学基金、国家自然科学基金委-青年科学基金、北京市相关基金等；

•  积极支持博士后参加国内外高水平学术会议；

•  积极推荐优秀博士后到国外名校深造；

•  对于入选“水木学者”计划的博士后，可参加清华大学教师职业技能培训，进一步提升职业能力。

▶ 应聘方式

有意应聘者，请将个人简历发送至huizhou@tsinghua.edu.cn并注明可到岗时间，相关问题可发送邮件进行咨询。 

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