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文章导读
为解决高密度集成电路中常见的信号传输延迟和电磁干扰的关键问题，苯并环丁烯（BCB）树脂因其优异的热力稳定性、疏水性和介电性能显现出重要优势。然而，其核心瓶颈在于难以同时实现超低介电常数（k）和低热膨胀系数（CTE）。降低k通常需要增加自由体积，但这会降低分子链段运动的活化能，导致CTE升高。反之，降低CTE需要增强分子间相互作用和链取向，这又会增加极性单元密度从而提高k。这一固有矛盾是材料设计面临的关键挑战。
为了克服上述矛盾，中国科学院化学研究所符文鑫研究员课题组提出了一种创新的分子拓扑设计策略：基于三臂拓扑结构的BCB树脂，其核心是将刚性共轭内核与桥联BCB臂相结合。通过这种设计，旨在实现三个目标：(1) 利用支化结构扩大自由体积以降低k；(2) 限制链动力学以抑制极化；(3) 提高交联密度以维持尺寸稳定性。研究合成了五种单体（Ph-BCB, Ph-ene-BCB, Ph-yne-BCB, TPA-yne-BCB, TPB-yne-BCB），系统考察了桥联键类型（单键/双键/三键）和共轭内核尺寸对材料性能的影响，以期协同优化介电性能和热机械性能。
图文摘要：三臂BCB固化树脂的性能与应用
上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Molecular topology-driven benzocyclobutene-based ultralow dielectrics with copper-matched low thermal expansion。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！
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https://doi.org/10.1039/D5IM00051C
本文亮点
★ 设计合成了一系列具有支化分子拓扑结构的三臂苯并环丁烯基分子；
★ 融合支化拓扑与刚性共轭内核，协同优化介电与热机械性能，实现介电常数低至 1.83，介电损耗＜0.0005，CTE低于传统聚酰亚胺、环氧树脂等；
★ 利用SAXS手段揭示分子结构与介电性能的协同作用关系。
图文摘要
1. 三臂BCB单体的合成与聚合
作者通过钯催化的Suzuki、Heck和Sonogashira反应构建三臂BCB单体，并利用1H NMR、13C NMR和MALDI-TOF对所有最终产物的化学结构进行表征和验证，后利用BCB基团的热开环交联特性使单体交联固化得到聚合物树脂。
图1. 三臂BCB基单体的合成与聚合
2. 热机械性能表征
作为层间绝缘电介质材料，尺寸稳定性至关重要，所有树脂CTE 均小于 34.63 ppm ℃⁻¹，最小达19.23 ppm ℃⁻¹，接近金属铜的CTE，利于层间绝缘材料领域应用，符合分子设计初衷。不同键接结构BCB树脂中，随材料交联度增加，CTE逐渐降低；而不同共轭内核的BCB树脂中，共轭内核增大产生较大孔隙，CTE有所增加。
图2. 固化树脂的TMA曲线（a）和热膨胀系数（b）
3. 介电性能表征
在介电性能方面，所有材料均展现出低介电常数（<2.5）和介电损耗（<0.0015），且介电常数不随频率变化，性能优于聚酰亚胺、环氧树脂等传统聚合物。不同键接结构中，Ph-ene-BCB因双键结构形成更大自由体积，介电常数最低（2.02），但介电损耗最大（1.16×10⁻³）；Ph-yne-BCB的三键结构提供更多反应位点、减少自由体积，介电常数（2.30）及损耗（2.56×10⁻⁴）相对平衡。含不同共轭核的材料中，TPA-yne-BCB以三苯胺为核，形成更大自由体积和空间位阻，介电常数可突破低至1.83。SAXS分析表明，材料回转半径（Rg）越大，自由体积越大，介电常数随密度增加而降低，符合Clausius-Mossotti方程的理论解释。
图3. 固化树脂介电常数（a）和介电损耗（d）随频率变化曲线；固化树脂在1khz时的介电常数（b）和介电损耗（e）；固化树脂的SAXS曲线（c）和ln（I(q)）随q2（f）的变化
表1. 固化树脂的介电常数和介电损耗（@1 kHz）、SAXS参数和密度
4. 综合性能
在疏水性、热稳定性和机械性能方面，五种固化树脂均展现良好疏水性，静态接触角＞108°，室温浸泡24 h吸水率＜2%。热稳定性优异，T5%＞500℃，RW 800℃＞67.7%，以三键为桥接结构的材料（如Ph-yne-BCB、TPA-yne-BCB、TPB-yne-BCB）因高交联密度，热分解温度分别达641.6℃、590.8℃、617.2℃，残炭率超89%。机械性能上，树脂因高交联密度和芳香结构表现出色，三键桥联体系（Ph-yne-BCB）硬度1.48 GPa、弹性模量 10 GPa，共轭核体积增大虽导致孔隙增加使机械性能略降（如 TPA-yne-BCB 硬度 0.97 GPa、模量 7 GPa），但仍保持优良性能。
图4. 固化树脂的疏水性（静态接触角（a），吸水率（d）），热稳定性（5%失重温度（b）， 800℃下的残炭率（e））和机械性能（硬度（c），模量（f））
总结与展望
本研究通过分子拓扑结构设计三臂苯并环丁烯树脂，成功调和超低介电常数与低热膨胀系数的矛盾，其中 TPA-yne-BCB 介电常数低至1.83，Ph-yne-BCB 热膨胀系数达19.23 ppm℃⁻¹ 接近铜；材料兼具优异热稳定性（T5%＞500℃）、机械强度（弹性模量达10 GPa）与疏水性（吸水率＜2%），为 5G 毫米波封装等领域提供了分子设计新范式。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
文章信息
M. Li, L. Fan, Q. Sun, M. Xie, J. Guo and W. Fu, Molecular topology-driven benzocyclobutene-based ultralow dielectrics with copper-matched low thermal expansion, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00051C.
作者简介
通讯作者
符文鑫，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，主要从事智能与功能电介质高分子材料的构建与性能研究，近年来在Prog. Polym. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Macromolecules等国内外期刊发表论文60余篇，引用1000余次，合作申请并授权专利30余项，获国家级海外高层次青年人才等项目资助；担任中国化工学会电子化学品专业委员会委员，“CJPS、高分子学报、高分子通报”中国高分子三刊联合青年编委；获第18届冯新德高分子奖最佳文章提名奖、2024年“Wiley威立中国高贡献作者”，以及2023年中国创新挑战赛（绵阳）技术融合专题赛优胜奖等产业界创新奖项。
第一作者
李孟璐，中国科学院化学研究所博士，师从符文鑫研究员，主要研究方向为多孔低介电苯并环丁烯聚合物材料，目前于航天新长征医疗器械（北京）有限公司任研发工程师。
课题组招聘
课题组主页：http://fuwenxin.iccas.ac.cn/home。课题组常年招聘特别研究助理、博士后、硕博研究生，研究方向为聚合物基功能电介质材料，欢迎高分子、有机、物化以及AI for science等交叉方向同学申请。申请方式：请将申请材料发送至符文鑫老师邮箱（fuwenxin@iccas.ac.cn），邮件标题请注明“XX职位应聘+姓名”。
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期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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