2013年8月26日

这是西北大学生物医学工程的大牛Messersmith上周四发表在Angew上的一篇有趣的文章，题目哗众取宠的叫做“Colorless Multifunctional Coatings Inspired by Polyphenols Found in Tea, Chocolate, and Wine”。Messersmith（他的课题组主页刚刚改版，戳这里）对一类多酚化合物非常感兴趣，并且在这个方面的工作灌了好几篇Nature和Science。从其研究轨迹可以看出Messersmith研究起多酚类化合物是源于对贻贝足丝蛋白的结构分析，发现这种天然的强效粘合材料的组成部分包括很多多巴类分子的特点。

Messersmith研究多聚合物包覆很多年了，一开始他是利用多巴胺（就是那个神经递质分子）在碱性条件下自聚合，利用其超强的生物粘着性对于各种基底实现有效的包覆。我曾经在天津遥控天大精仪毕业的一位师姐在北京尝试过聚多巴胺包覆，虽然那个材料没有包覆成功，但是据说在烧杯上却沉积了一层棕褐色的聚多巴胺薄膜（）。当年Messersmith在Science上发表这个工作的时候，故弄玄虚的起了一个“Mussel Power”的名字，意为贻贝的力量。原文戳这里。注意多巴胺的结构中的邻二酚结构。

（自wikipedea：http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dopamine2.svg）

多酚类化合物在自然界中非常常见，比如葡萄酒里面的一种非常重要且含量较高的有效成分单宁就是（参加过去年数学建模国赛的同学一定对这个名字记忆犹新）。此外巧克力和茶叶也有大量的多酚类化合物，传说它们口感中苦涩的部分就有这类化合物的贡献。

文章中他们提到一个很有意思的实验，见上图中的子图C。他们用光洁的茶具和白色的茶袋（左）泡了一杯茶，然后泡过茶的茶杯和茶袋（中）似乎并没有发生任何变化。但实际上多酚类物质已经在上面沉积了一层透明的薄膜，只是你们人类看不到而已。只要用硝酸银处理一下（右），就可以看到有不少银被还原出来沉积在茶杯内部和茶袋上（土豪放下那瓶硝酸银！）。这层银其实是富含还原性基团的透明多酚类物质聚合薄膜所还原出来的。子图D表面红酒也有类似的效应。

这一提醒两点，1.即使你是土豪，也不要在实验室以外重复此类实验，尤其不能把生活用品和试剂接触；2.这并不是一个严格的实验，只是“生物启发”，所以不必要攻击他的实验设计。

于是受到这种现象的启发，Messersmith开发了一种方法，用上图上的ECG、EGCG（都是茶叶中的活性成分）TA和PG分子在缓冲溶液中对多种基底（PC、二氧化钛、不锈钢、聚四氟乙烯）进行包覆，取得了不错的结果。

但是，仅仅如此是不够灌一篇Angew的。他们又做了一些应用上的研究，想法之精彩，令人发指。主要有三大应用：抗生物污染、清除活性氧（ROS）、制备核-壳材料。

抗生物污染方面，由于多酚类物质在生物防御上具有重要作用，聚多酚透明膜也显示出了对gram阴阳性细菌都很不错的抗菌性。更重要的是，这种涂层不影响哺乳动物细胞的活性。

清除自由基方面，众所周知葡萄酒可以清除自由基，很大程度上归功于多酚类物质（其实这个观点一直有人怀疑，参考文献不方便找了）。聚多酚的薄膜以及涂覆聚多酚的硅纳米粒子也表现出对于细胞产生ROS的一定抑制作用，从而可以用作生物植入材料的表面修饰，以控制炎症反应。

最后也是最重要的，这个涂层可以用在核壳纳米粒子的制备上。这个工作，虽然创造性意义较低，但是非常漂亮。

我们知道（我不知道你知道不知道，反正我知道）金纳米棒具有表面等离子体基元共振现象，这种能量传递表现出来的就是特殊的吸光特性，从而导致特征性的颜色。调节金纳米棒的长径比等几何参数可以改变吸收特性，造成吸光特性的变化。具体详情请参考我本科毕业论文相关章节。表面等离子体基元共振在生物医学中有很多应用，包括诊断检测和治疗。

这一次，他们不仅制备了金纳米棒，而且在上面包裹里一层银。根据银的厚度不同，表面等离子体基元共振所呈现的特征吸收谱也发生了变化，从而使颜色出现变化。上面的子图A是不同厚度银包金纳米棒的元素分布：紫色为金，绿色为银。子图B是不同厚度的银包裹的金纳米棒的颜色，可以看出，其最大吸收（实际上金纳米棒有两个吸收峰）是蓝移的。最后子图C是这些纳米棒的吸收光谱，显得格外高端。

那么这些银包金纳米棒是如何制备的呢？姑且留作习题吧，提示：使茶杯上涂层显色的那个是什么土豪反应？

最后，近来对于聚多酚类表面改性与生物粘合的工作越来越多，所延伸的领域也非常广泛，比如承担分子科学与工程专业《化工传质与分离（双语）》必修课的姜忠义老师课题组就对多巴胺以及类似的多酚类分子很感兴趣，发表了很多相关的高水平论文，将Messersmith等人的仿生思想与策略同材料科学新技术相结合，发展工业生产中酶催化技术、纳滤分离技术和渗透蒸发分离技术等领域。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201304922/abstract

Sileika, T. S., Barrett, D. G., Zhang, R., Lau, K. H. A. and Messersmith, P. B. (2013), Colorless Multifunctional Coatings Inspired by Polyphenols Found in Tea, Chocolate, and Wine . Angew. Chem. Int. Ed.. doi: 10.1002/anie.201304922