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提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力工艺的研究进展

已有 12378 次阅读 2009-5-15 09:38 |个人分类:未分类|系统分类:科研笔记| 金刚石薄膜, 附着力, WC-Co基底

1 引言

随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求。硬质合金作为一种广泛使用的刀具材料，在加工上述材料时其使用寿命、加工质量和加工精度并不理想。金刚石以其高硬度、高耐磨损性、低摩擦系数，低热膨胀系数，高热导率等优异特性而被视为十分理想的刀具涂层材料。表1为金刚石与其它涂层材料的物性对照表[1]。

表1 常见硬制涂层材料力学及热学性质[1]

材料	熔点或分解温度（℃）	硬度HV MPa	杨氏模量 kN/mm2	热膨胀系数 10-6k-1	热导率 W/(m.K)


Al2O3	2047	21000	400	6.5	～25
金刚石	3800	80000	1050	1	1100
c-BN	2730	50000	440
SiC	2760	26000	480	5.3	84
Si3N4	1900	17000	310	2.5	17
TiB2	3225	30000	560	7.8	30
TiC	3067	28000	460	8.3	34
TiN	2950	21000	590	9.3	30
WC	2776	23000	720	4.0	35

金刚石刀具一般分为天然金刚石刀具、聚晶金刚石刀具和金刚石薄膜刀具。天然金刚石由于其数量稀少，价格昂贵，因而在工业上极少应用；聚晶金刚石PCD（Polycrystalline-Diamond）刀具因其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限也限制了其在工业上的广泛应用；而用等离子体化学气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition简称PCVD）法可以在复杂形状的刀具表面沉积金刚石薄膜，提高了效率，降低了生产成本。图1为有金刚石涂层的和没有涂层的方形硬质合金立式铣刀加工硅铝合金的磨损对照[2]，从图中可见，CVD金刚石薄膜大大地延长了硬质合金刀具的寿命，使金刚石薄膜刀具成为一种有着广泛发展前途的高性能刀具[3]。因此，国内外各大公司竟相投入大量人力物力进行金刚石薄膜刀具的研制和开发。然而，目前只有国外少数几个生产厂家生产的金刚石薄膜刀具已经达到了工业化的水平，如Norton、Mitsubishi、Sandvik等。其原因是金刚石膜与硬质合金衬底之间的附着力问题尚未彻底解决：在WC-Co硬质合金刀具上利用低压气相沉积技术外延生长金刚石薄膜，存在两种材料间不同程度的晶格失配、热膨胀系数的差异所造成的内应力；同时作为硬质合金粘结相的金属Co在CVD沉积金刚石过程中易引起碳的扩散和溶解，促进石墨的生长，抑制金刚石的成核生长，使涂层与衬底的附着力变差[4，5，6] ，见图2。因此如何提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间的附着力是提高金刚石薄膜刀具性能的关键。大量研究表明，对基底表面的预处理，减少Co对金刚石薄膜沉积的不利影响，在基底和薄膜之间添加过渡层以及控制薄膜的沉积工艺，均能提高WC-Co硬质合金刀具与金刚石薄膜之间的附着力。

2制备工艺的改进

2.1 表面预处理

由于刀具生产商的不同，刀具材质的不同以及流通渠道的不同，使得刀具的表面状态千差万别，而金刚石膜对基底表面状态的要求十分苛刻，为了得到质量稳定的金刚石涂层刀具，必须对基底表面进行适当的预处理。

（1）表面的净化与粗化

硬质合金刀具在制造过程中不可避免地会在刀具表面残留一些污染物、吸附物和氧化物等杂质，这些物质会妨碍金刚石薄膜与基底的直接接触，也会影响随后进行的其他工艺的质量，如表面残留的油污会影响酸对Co的刻蚀效果。因此在预处理中必须对刀具表面进行净化。常用的净化方式有：化学清洗[7]，液体超声清洗[8]等，Puiia等人指出，对于刀具表面的净化，需要针对刀具制造商的刀具制造工艺来选择适宜的净化试剂[7]；表面的粗化可以改变基底表面的微结构，除去表面附着强度不高的WC颗粒，增大基底的比表面积，增加基底表面的表面能，提高金刚石在异质基底上的成核密度，同时增强薄膜与基底间的附着力。常用的方法有机械研磨[9]、液体超声处理[8]等，Marinkovic S等人研究表明，当表面粗糙度达到0.1μm时金刚石膜与基底之间的附着力达到最大值，过度粗化会使得金刚石膜与基底之间产生较多的空隙，反而使附着力下降[10]。

（2）表面植晶

用含金刚石微粉的悬浮液对硬质合金进行超声处理。对于表面平整的刀具，也可以用金刚石微粉作研磨剂进行研磨，这样不仅可以去除表面的杂质，使附着强度不好的WC颗粒脱落，增大表面粗糙度，而且在硬质合金表面缺陷内残留的金刚石微粉的碎屑为CVD沉积金刚石提供了形核核心，提高了形核密度；同时这种形核生长方式使得金刚石膜与基底之间以“锚链效应”相作用，大大地提高了薄膜与基底的附着力[11]；在金刚石悬浮液中加入适量金属粉末，能更有效地提高金刚石残留碎屑的密度和增加硬质合金表面的粗糙度[10]。还有一种植晶方式是将纳米级的金刚石微粉通过液体（如丙酮）均匀散布在硬质合金表面，再利用激光或迅速加热的方式使硬质合金表面层中的粘结相金属熔化，将金刚石微粉嵌入粘结相表层使得基底表面的碳浓度增大，从而有利于提高金刚石的成核密度[12，13]。

（3）表面受力点的优化

由于金刚石与基底之间存在着巨大的热应力，且这种热应力在刀具的切割边缘更加集中，使得金刚石膜与基底之间的附着力较差在切割缘处显得尤为突出，可以通过优化受力点的几何形状如增大r/h（r代表刀具切割缘的曲率半径，h为金刚石膜厚度）以减轻金刚石膜与基底之间的横向作用力[14]，分散刀具使用时金刚石膜所受到的载荷[15，16]，延长金刚石膜的耐磨损性。如Deuerler F等人通常用研磨的方式将硬质合金刀具切割缘研磨掉10～30μm，以减轻CVD金刚石膜使用时受到的冲击[9]。

2.2 减少Co对金刚石沉积的不利影响

由于Co在CVD沉积温度下对碳的催石墨化的作用，因此必须避免Co与金刚石膜的直接接触或消除Co的活性。

（1）酸刻蚀

由于Co的电极电位是-0.28V，因此可以用酸来刻蚀掉基底表面浅层中的Co，常用的酸有：HCl[17]、HNO3[18]、H2SO4+H2O2[19]等。

（2）等离子体刻蚀

此类方法是用氢等离子体[8]或含氧的氢等离子体[11]处理硬质合金，利用等离子体与Co反应生成易挥发性的化合物而达到除去表面浅层中Co的目的；同时WC被氢等离子体还原成金属W，金属W在随后的CVD沉积金刚石薄膜中又与碳结合，生成10～100nm的小颗粒WC，使表面细化，增大了金刚石膜与衬底的接触面积，从而进一步提高金刚石薄膜的附着强度[20]。如图3为脱碳还原示意图[5]。

（3） “钝化”钴

利用化学物质与金属钴反应，生成稳定的化合物而使表面层中的钴失去活性，如化学试剂钝化[21]，等离子体钝化[22]等。

（4）化学反应置换法

将硬质合金放入化学试剂中，利用置换反应将基底表面金属钴置换成其它种类的物质，从而达到除去表面层中Co的目的，同时兼顾合金的机械强度。如用Cu置换Co（Cu的电极电位为0.343V）[20]。

（5）基底材料的选择。

由于粘结相Co的不利因素，也可以直接采用高温烧结的WC为基底（不含Co）[23，24]，这样可以使刀具能在较高的温度下沉积金刚石膜，并且能使沉积速度加快；或者直接将金刚石颗粒在刀具热压烧结前就加进刀具原材料中，并通过适当的工艺使刀具从主体到表面形成一个金刚石颗粒浓度逐渐增大的梯度，这样，刀具中的金刚石就为CVD金刚石提供了很好的形核核心，从而提高了形核密度[25]。

2.3 施加中间过渡层

金刚石涂层内残余应力对附着力的影响很大，而涂层内的残余应力一般包括热应力σth和本征应力σi两部分，热应力由涂层与基底的热膨胀系数差异引起。如果按照经验公式：

σth=Ef(αf-αs)(Ts-Tr)/(1-ψf)

Ef、ψf、αf分别为金刚石涂层的弹性模量、泊松比和热膨胀系数，分别取为1228Gpa、0.07和1.0×10-6K-1，αs为硬质合金基底的热膨胀系数，对WC-6%Co取为5.4×10-6K-1，Ts为沉积时基底表面温度，取为1023K，Tr为室温，取为298K，这样估算出涂层热应力为-4.21Gpa，为压应力，巨大的热应力使得金刚石膜与基底的附着力下降。使用中间层可以消除金刚石膜与基底的因晶格失配、热膨胀系数的差异而造成的内应力，同时可阻止在沉积过程中薄膜与基底之间的直接反应如防止碳过度的渗入基底以及防止Co在沉积温度下从基底深处向表面扩散从而影响金刚石的生长,在选择中间过渡层材料时，要考虑以下几点：1）热膨胀系数适中，能够释放金刚石薄膜与基底之间的热应力；2）与硬质合金和金刚石均有较好的附着力；3）自身化学性质稳定，具有一定的机械强度；4）可以与Co反应生成稳定的化合物或能阻止Co在高温沉积过程中向表面的迁移。常用的材料有Si及Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa金属及其氮化物、碳化物和硼化物[26]。按照过渡层材料的数量可以分为单一过渡层和复合过渡层。对单一过渡层如 Ti[20]、B[27]、Al[27]、TiC[8]、TiN[8]、Cu[28]等，虽然制备单一过渡层的工艺较为简单，但由于材料的单一性难以满足作为过渡层材料所要求的以上条件使得研究者在单一过渡层的基础上研制出复合过渡层：如B/TiB2/B[26]、TiCN/Ti[12，13]、WC/W[29]、 TiN/TiCN/TiN[30]等，制备中间过渡层的方法有蒸发镀[28]，溅射[31]， CVD法[26]等，复合过渡层虽然工艺复杂，但能比较充分的满足作为中间过渡层材料的要求，如对于使用B/TiB2/B[26]过渡层时，基底表面的B能与Co化合生成稳定的CoB从而钝化Co，而表层的B又能与金刚石膜较好的附着，而过渡层的主体TiB2又能有效地阻止Co地迁移，同时又释放了金刚石膜与基底之间的热应力，其结构示意图如图4（a）所示； TiCN/Ti[12]的复合过渡层能有效防止刀具由于脱碳处理使得刀具体相生成第三相—Co3W3C而降低刀具基体的强度，利用Ti能与金刚石膜有效地连接，其结构示意图如图4（b）所示：

2.4 沉积工艺的控制

前面提到金刚石涂层内残余应力还包括本征应力σi，而本征应力可分为生长应力和界面应力两部分，其中生长应力由涂层中的杂质（石墨碳、非晶碳、氢等）引起的压应力以及孔穴、位错等缺陷形成的张应力组成，主要受生长过程影响。因此可以通过薄膜沉积工艺的控制来改善本征应力。

（1）温度的控制

温度对金刚石膜生长的速度，形貌以及内在质量都有重要的影响。同时温度对Co的迁移性影响也十分明显：高温下不仅有利于Co将碳转化为石墨，且高温下Co向表面的迁移速率加快，使得Co大量地被等离子体刻蚀，导致硬质合金体相缺Co，影响刀具本身的强度，过低的沉积温度会使膜中的非金刚石成分增加，图5为不同温度下硬质合金表面钴含量随温度的变化图[6]。因此在硬质合金基底上沉积CVD金刚石膜的适宜温度范围要比在其它物质如Si、Mo上沉积的温度范围要窄的多。可以通过利用卤素对非金刚石碳更强的刻蚀来降低沉积温度，如Trava-Airoldi V J等人通过在反应气体中添加CF4使沉积温度降低到580℃[31]。

（2）含碳气源浓度的控制

含碳气源浓度高，可以提高金刚石膜的生长速度，但同时也提高了金刚石膜中的非金刚石成分，因此对含碳气源浓度的控制也必须重视。图6为不同甲烷浓度对金刚石膜内应力的影响。

（3）金刚石掺杂

利用体积较小的B对金刚石掺杂，可以改善金刚石膜与基底之间碳过渡层的化学成分，提高薄膜与基底的结合强度，同时也能改善界面层内的应力分布。掺杂的B源有B203[17]、B2H6 [33] 等。

2.5 沉积后的处理

该方法是在金刚石薄膜生长达到指定厚度时，使涂层刀具缓慢冷却，以此来降低热膨胀差异所造成的热应力[7，34]。

以上介绍了提高金刚石膜与硬质合金基底之间附着力的一些典型方法。在实际的使用过程中，人们往往根据需要实际需要同时综合采用多种方法。

3 存在的问题及展望

目前，虽然国外有一些公司的金刚石薄膜刀具已经在市场上出售，但由于附着力的制约因素使得这些公司也只能在少数几个牌号的硬质合金刀具上沉积金刚石膜，而且厚度也不高，一般<30μm。Shen C H曾经对不同厂家生产的金刚石涂层硬质合金刀具进行测试，发现测试结果差别很大[37]，如图7所示，即使对于同一生产厂家的产品，性能相差也十分显著；另外对于象立式铣刀这类有特殊几何形状的刀具，如何控制热流，使得大批生产时刀具能均匀受热，也是研究者们有待解决的问题。因此今后对于金刚石涂层的硬质合金刀具的工艺研究方向可以分为以下几个方面：

1. 扩大能够沉积金刚石涂层的硬质合金刀具的种类；

2. 提高金刚石涂层的厚度；

3. 控制大批量生产时质量的稳定性和一致性；

简化工艺, 提高沉积速度，降低成本。

注：Vc2为无涂层的硬质合金刀具，PCD为聚晶金刚石刀具，其他为CVD金刚石刀具。

总之，CVD金刚石涂层硬质合金刀具的生产难点在于结合力不理想，但近年来的研究进展表明，通过对提高附着力工艺的深入研究为制备出高质量、低成本的金刚石涂层刀具，满足工业应用的需要，具有重要意义。

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