2022年，马里兰大学胡良兵教授等人在《Nature Energy》上发表了题为“Ta-TiOx nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts”的论文，证明了Ta-TiOx纳米颗粒添加剂通过清除氧化自由基·OH和HO₂·能够有效提高Fe-N-C无铂催化剂的耐久性。
【总结】（1）新型纳米颗粒的引入与应用：文献中提出了在铁氮碳（Fe-N-C）催化剂中加入钽-钛氧化物（Ta-TiOx）纳米颗粒作为自由基清除剂。这种新颖的纳米颗粒能有效提高催化剂的耐久性，主要是通过清除导致催化剂活性中心退化的·OH和HO₂·自由基。
（2）创新的合成方法：通过高温脉冲技术合成了尺寸均匀的Ta-TiOx纳米颗粒，并将其均匀分布在碳载体上。这种合成方法有助于提高纳米颗粒的分散性和催化效率。
（3）催化剂性能的显著提升：在加速耐久性测试中，添加Ta-TiOx纳米颗粒的燃料电池展示了显著的性能保持，电流密度衰减仅为3%，而未添加纳米颗粒的燃料电池电流密度衰减为33%。
（4）深入的机制研究：通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ta-TiOx纳米颗粒的自由基清除机制，提供了Ta-TiOx纳米颗粒如何通过化学吸附过程改善催化剂稳定性的分子层面的见解。
（5）广泛的应用潜力：文献指出这种自由基清除策略不仅可以应用于氧还原反应（ORR）催化剂的耐久性改进，也有潜力应用于其他涉及有害氧自由基的系统，如有机合成和细胞恢复。
图1. 不添加/添加Ta-TiOx/Ketjenblack清除剂的ORR过程中催化剂耐久性对比示意图
【研究背景】（1）氧还原反应（ORR）是质子交换膜（PEM）燃料电池中的关键电化学反应之一。高效且耐用的ORR催化剂对于提高燃料电池的性能和经济性至关重要。
（2）传统的铂基催化剂虽然活性高，但因成本高昂和稀有性限制了其大规模应用。因此，开发无铂催化剂，尤其是成本较低的铁氮碳（Fe-N-C）催化剂，成为了研究的热点。
（3）尽管Fe-N-C等无铂催化剂显示出与铂相当的活性，但它们在酸性环境中的耐久性较差，特别是在实际的燃料电池操作中往往表现出快速的性能衰减。
（4）Fe-N-C催化剂在操作过程中易受到来自不完全氧还原生成的·OH和HO₂·自由基的攻击，这些自由基会直接破坏催化活性位点，导致催化性能下降。
（5）虽然已有研究通过提高催化剂的结构稳定性来尝试解决耐久性问题，如增加碳基材料的石墨化程度，但这些方法往往会牺牲催化活性，且对自由基的清除效果有限。
【研究方法】（1）纳米颗粒的合成：通过高温脉冲技术合成Ta-TiOx纳米颗粒。这一方法包括使用钛(IV)异丙醇和钽(V)乙氧基作为前体，与碳基材料混合后，在惰性气氛中进行短暂的高温处理（约1500K，100毫秒）以形成均匀分布的氧化物纳米颗粒。
（2）纳米颗粒的表征：扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）。
（3）催化活性测试：旋转环盘电极（RRDE）测试和加速耐久性测试。
（4）自由基清除性能评估：荧光光谱法和电子自旋共振（EPR）。
（5）密度泛函理论（DFT）计算和燃料电池性能测试。
图2. Ta-TiOx自由基清除的形貌
【研究结果】（1）催化剂性能的显著提高：Ta-TiOx纳米颗粒的加入显著提升了Fe-N-C催化剂的耐久性。在加速耐久性测试中，使用Ta-TiOx的燃料电池显示出极小的电流密度衰减（3%），相比之下，未使用Ta-TiOx的燃料电池电流密度衰减为33%。
（2）自由基清除效果显著：在旋转环盘电极（RRDE）测试中，加入Ta-TiOx纳米颗粒的催化剂在0.7V下将H₂O₂产率从未添加时的1.6%降低到0.88%，证明了其出色的自由基清除能力。
（3）荧光光谱分析结果：使用6-羧基荧光素作为探针，Ta-TiOx纳米颗粒能显著降低由Fenton反应生成的·OH自由基的浓度，从而保护荧光分子免受氧化破坏。
（4）电子自旋共振（EPR）结果：EPR测试显示，与未加Ta-TiOx的样本相比，加入Ta-TiOx的样本中·OH自由基的信号强度明显降低，进一步验证了其自由基清除功能。
（5）密度泛函理论（DFT）计算：DFT计算揭示了Ta-TiOx纳米颗粒对·OH和HO2·自由基具有较高的吸附能，这有助于减少这些自由基对催化剂活性中心的攻击，从而提高催化剂的稳定性和耐久性。
（6）燃料电池测试结果：在实际燃料电池测试中，含Ta-TiOx纳米颗粒的Fe-N-C催化剂表现出更高的功率密度和更低的性能衰减，证实了其在实际应用中的优越性能。
【展望】根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：
（1）优化纳米颗粒的组成和结构：研究不同比例的Ta和Ti以及其他可能的金属掺杂对催化性能和自由基清除能力的影响；探索不同的纳米颗粒尺寸、形状和分布对催化剂性能的影响。
（2）机制深入研究：通过高级表征技术，如原位X射线吸收光谱（XAS）或原子力显微镜（AFM），深入探索Ta-TiOx纳米颗粒在催化过程中的行为和相互作用；利用更精细的理论计算，研究不同反应条件下自由基与催化剂的相互作用动力学。
（3）拓展到其他反应体系：将Ta-TiOx纳米颗粒应用于其他类型的电化学反应，如水分解或有机物的电化学转化，评估其普适性和效能；探索这种纳米颗粒在其他类型的燃料电池（如碱性燃料电池）中的应用潜力。
（4）提高催化剂的制备可行性和经济性：研发更经济高效的合成方法，以降低催化剂的生产成本；优化催化剂的制备过程，以提高规模化生产的可行性。
（5）耐久性与性能的长期评估：进行长期稳定性测试，以评估催化剂在实际工作条件下的寿命；研究催化剂在更严苛条件下的性能，如更高的温度、更低的pH值或不同的操作压力。
（6）环境和安全性评估：分析这种新型催化剂的环境影响，包括其在制备和使用过程中的潜在生态和健康风险；评估催化剂在废弃后的处理和回收策略，确保其环境友好性。
通过这些后续研究，可以进一步完善和推广Ta-TiOx纳米颗粒在催化应用中的使用，解决现有催化剂面临的挑战，并扩展其在能源转换和环境保护领域的应用前景。
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总经理：高丽竹 18610000351（微信同号）
https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w
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