CrCoNi合金：在极低温中具有极高的断裂韧性

诸平

Fig. 1 Microscopy-generated images showing the path of a fracture and accompanying crystal structure deformation in the CrCoNi alloy at nanometer scale during stress testing at 20 kelvin (-424 F). The fracture is propagating from left to right. Credit: Robert Ritchie/Berkeley Lab

Fig. 2 These images, generated from scanning electron microscopy, show the grain structures and crystal lattice orientations of (A) CrMnFeCoNi and (B) CrCoNi alloys. (C) and (D) show examples of fractures in CrCoNi at 293 K and 20 K, respectively. Credit: Robert Ritchie/Berkeley

据美国劳伦斯·伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory简称Berkeley Lab）阿莉娅·科夫勒（Aliyah Kovner）2022年12月8日报道，科学家们在研究一种由铬（Cr）、钴(Co)和镍(Ni)制成的金属合金(CrCoNi)时，测量出了有史以来任何材料的最高韧性。这种金属材料不仅具有极强的延展性(在材料科学中，这意味着具有高度的延展性)和令人印象深刻的强度(意味着它可以抵抗永久变形)，而且随着温度的降低，其强度和延展性会提高。这与现有的大多数材料相反（Say hello to the toughest material on Earth）。相关研究结果于2022年12月1日已经在《科学》（Science）杂志网站发表——Dong Liu, Qin Yu, Saurabh Kabra, Ming Jiang, Paul Forna-Kreutzer, Ruopeng Zhang, Madelyn Payne, Flynn Walsh, Bernd Gludovatz, Mark Asta, Andrew M Minor, Easo P George, Robert O Ritchie. Exceptional fracture toughness of CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys at 20 kelvin. Science, 2022, 378 (6623): 978-983. DOI: 10.1126/science.abp8070. Epub 2022 December 1. https://www.science.org/doi/10.1126/science.abp8070.研究者在此文中描述了他们破纪录的发现。

此研究由来自美国劳伦斯·伯克利国家实验室（Berkeley Lab）和美国橡树林国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的研究人员领导，研究成员还有来自英国布里斯托大学（University of Bristol, UK）、英国卢瑟福·阿普尔顿实验室（Rutherford Appleton Laboratory, Harwell Campus, Oxon OX11 0QX, UK）；美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley, CA 94720, USA）、美国田纳西大学（University of Tennessee, Knoxville, TN 37996, USA）；澳大利亚新南威尔士大学{University of New South Wales (UNSW Sydney), Sydney, NSW 2052, Australia }以及德国波鸿鲁尔大学（Ruhr University Bochum, Germany）。

ORNL和田纳西大学高级合金理论和开发主席、项目联合负责人伊索·乔治（Easo George）说：“当你设计结构材料时，你希望它们既坚固，又具有延展性和抗断裂性。通常情况下，其实无法同时满足，只是在这些属性之间进行折中。但这种新合金材料兼而有之，在低温（low temperatures）下它不会变脆，而是会变得更坚硬。”

CrCoNi是一类被称为高熵合金(high entropy alloys简称HEAs)的金属子集。目前使用的所有合金都含有高比例的一种元素，而添加的其他元素较少，但HEAs是由每种组成元素的等量混合制成的。

这些平衡的原子配方似乎赋予了这些材料中的一些在受力时具有极高的强度和延展性的组合，这两者共同构成了所谓的“韧性（toughness）”。自大约20年前HEAs首次被开发以来，它一直是一个热门的研究领域，但是，直到最近，将这些材料在极限测试中推向极限所需的技术才得以实现。

伯克利实验室材料科学部的高级职员科学家、加州大学伯克利分校的工程学教授、此研究联合负责人罗伯特·里奇（Robert Ritchie）说：“这种材料在液氦温度附近(20 K，-424 F)的韧性高达500 MPa·m^1/2(megapascals square root meters)。同样的单位，一块硅的韧性是1，客机上的铝机身的韧性是35 MPa·m^1/2左右，一些最好的钢的韧性在100 MPa·m^1/2左右。所以，500 MPa·m^1/2，这是一个惊人的数字。”

罗伯特·里奇和伊索·乔治近十年前开始试验CrCoNi和另一种同样含有锰和铁的合金(CrMnFeCoNi)。他们制作了合金样品，然后将材料降低到液氮温度(约77 K，或-321 F)，并发现了令人印象深刻的强度和韧性。

他们立即想要在液氦温度范围内进行测试，但在接下来的10年里，他们找到了能够在如此寒冷的环境中对样品进行压力测试的设施，并招募了具有分析工具和经验的团队成员，以分析原子水平上材料中发生的事情。值得庆幸的是，结果值得等待。

凝视晶体（Peering into the crystal）

许多固体物质，包括金属，以晶体形式(crystalline form)存在，其特征是重复的三维原子模式，称为晶胞(unit cell)，构成一个更大的结构，则称为晶格。材料的强度和韧性，或缺乏，都来自于晶格的物理性质。

没有晶体是完美的，所以材料中的晶胞将不可避免地包含“缺陷”，一个突出的例子是位错边界，即未变形的晶格与变形的晶格相遇。当对材料施加力时，例如，想象弯曲一个金属勺子，形状的变化是由位错在晶格中的运动来完成的。

位错越容易移动，材料就越柔软。但是，如果位错的运动被不规则晶格形式的障碍阻挡，则需要更大的力来移动位错内的原子，材料就会变得更强硬。另一方面，障碍物通常会使材料更脆，更容易开裂。

利用中子衍射（neutron diffraction）、电子背散射衍射（electron backscatter diffraction）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy），罗伯特·里奇、伊索·乔治和他们在伯克利实验室、布里斯托尔大学、卢瑟福阿普尔顿实验室和新南威尔士大学的同事们，研究了在室温和20 K下断裂的CrCoNi样品的晶格结构(为了测量强度和延性，将原始金属样品拉到断裂为止，而在断裂韧性测试中，在试样被拉之前，有意地在试样中引入一个尖锐的裂纹，然后测量扩大裂纹所需的应力。)

上述图2（Fig. 2）是由扫描电子显微镜生成的图像，显示了(A) CrMnFeCoNi合金和(B) CrCoNi合金的晶粒结构和晶格取向。(C)和(D)分别为293 K和20 K时CrCoNi的断裂实例。

由这些技术生成的图像和原子图显示，合金的韧性是由于当对材料施加力时，3个位错障碍以特定的顺序生效。首先，移动位错导致晶体区域从平行平面上的其他区域滑动。

这种运动使晶胞层移位，使它们的模式不再与滑动运动垂直方向匹配，从而产生一种障碍。进一步的力对金属产生了一种称为纳米孪晶（nanotwinning）的现象，其中晶格区域形成了一个镜像对称，中间有一个边界。

最后，如果力继续作用在金属上，投入系统的能量就会改变晶胞本身的排列，CrCoNi原子从面心立方晶体（face-centered cubic crystal）转变为另一种被称为六方密堆积（hexagonal close packing）排列的排列。

这种原子相互作用的序列确保了金属的流动，但也不断地遇到来自障碍物的新阻力，这些阻力远远超过了大多数材料的应变。罗伯特·里奇解释说:“当你拉它时，第一个机构启动，然后第二个机构启动，然后第三个机构启动，然后第四个机构启动。”

“现在，很多人会说，好吧，我们在常规材料中看到了纳米孪生晶，我们在常规材料中看到了滑移。这是真的。这并不是什么新鲜事，但事实是它们都以这种神奇的顺序出现，给了我们这些巨大的属性。”

该团队的新发现，以及最近在HEAs方面的其他工作，可能会迫使材料科学界（ materials science community）重新考虑长期以来关于物理特性如何导致性能的概念。“这很有趣，因为冶金学家说，材料的结构决定了它的性质，但NiCoCr的结构是最简单的，你可以想象它只是颗粒，”罗伯特·里奇说。

“然而，当你变形它时，结构变得非常复杂，这种变化有助于解释它特殊的抗断裂性，”合著者安德鲁·迈纳（Andrew Minor）补充说，他是伯克利实验室分子铸造厂国家电子显微镜中心设施（National Center of Electron Microscopy facility of the Molecular Foundry at Berkeley Lab）的主任，也是加州大学伯克利分校材料科学与工程教授。

“由于我们的电子显微镜中快速电子探测器的发展，我们能够看到这种意想不到的转变，这使我们能够区分不同类型的晶体，并以一纳米的分辨率（只有几个原子的宽度）量化它们内部的缺陷，事实证明，这大约是变形NiCoCr结构中缺陷的大小。”

CrMnFeCoNi合金也在20 K的温度下进行了测试，表现令人印象深刻，但没有达到与简单的CrCoNi合金相同的韧性。

锻造新产品(Forging new products)

现在，人们对CrCoNi合金的内部工作机理有了更好的了解，它和其他HEAs离应用于特殊领域又近了一步。尽管这些材料的制造成本很高，但伊索·乔治预见了在极端环境可能破坏标准金属合金的情况下的应用，比如在深空的寒冷温度中的应用。

他和他在橡树岭国家实验室的团队还在研究如何用更丰富、更便宜的元素制成的合金，能够被诱导出类似的性能。因为由于电池工业对钴和镍的需求，全球出现了钴和镍的供应短缺。避免与电池生产争资源，除另辟蹊径之外，别无选择。

尽管进展令人兴奋，但罗伯特·里奇警告说，现实世界的应用仍有很长的路要走，这是有充分理由的。“当你在飞机上飞行时，你想知道让你免于从4万英尺高空坠落的是一种几个月前才开发出来的机身合金吗?还是希望材料成熟且易于理解呢?这就是为什么结构材料（ structural materials）可能需要很多年，甚至几十年才能真正投入使用的原因所在。”

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

A nanoscale look at why a new alloy is amazingly tough 

Abstract

CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys display outstanding damage tolerance, especially at cryogenic temperatures. In this study, we examined the fracture toughness values of the equiatomic CrCoNi and CrMnFeCoNi alloys at 20 kelvin (K). We found exceptionally high crack-initiation fracture toughnesses of 262 and 459 megapascal-meters^1/2 (MPa·m^1/2) for CrMnFeCoNi and CrCoNi, respectively; CrCoNi displayed a crack-growth toughness exceeding 540 MPa·m^1/2 after 2.25 millimeters of stable cracking. Crack-tip deformation structures at 20 K are quite distinct from those at higher temperatures. They involve nucleation and restricted growth of stacking faults, fine nanotwins, and transformed epsilon martensite, with coherent interfaces that can promote both arrest and transmission of dislocations to generate strength and ductility. We believe that these alloys develop fracture resistance through a progressive synergy of deformation mechanisms, dislocation glide, stacking-fault formation, nanotwinning, and phase transformation, which act in concert to prolong strain hardening that simultaneously elevates strength and ductility, leading to exceptional toughness.