吉布斯佯谬是热力学中一个经典问题，它揭示了混合理想气体熵计算时出现的矛盾现象：
当两种不同的理想气体混合时，熵会自然增加，这符合热力学第二定律。然而，当这两种气体完全相同时，按照经典统计力学的计算，熵仍然会增加，这与实际情况相矛盾——因为同种气体混合后熵本不应发生变化。
为解决这一矛盾，吉布斯在统计物理的配分函数中引入了因子 1/N!，从而修正了经典统计力学的计算结果，成功消除了这一佯谬。后来，量子力学奠基人普朗克将这一因子解释为量子全同粒子不可区分性的体现。基于量子全同性消除吉布斯佯谬的观点由此成为统计物理学中的"标准解释"，并被广泛写入教材。
然而，随着软物质研究的深入，这一问题变得更加复杂。例如，胶体粒子的大小可达微米量级，在经典物理中属于可分辨粒子。但实验发现，即便对于这类经典可分辨粒子，因子 1/N! 在统计物理计算中仍然不可或缺。这表明无论是量子全同粒子还是经典可分辨粒子，统计物理的配分函数都必须引入因子 1/N!。
有趣的是，早在20世纪90年代，Jaynes就在其经典论文[1]中指出，吉布斯佯谬的根源在于克劳修斯的热力学熵定义本身存在局限性。克劳修斯的熵定义[见方程(1)]仅适用于计算熵差，而不能给出绝对熵值：
这一定义的局限性直接导致了问题的出现。例如，按照克劳修斯的定义，单原子理想气体的熵表达式为：
若用方程(2)计算两种全同气体的混合熵，就会导致吉布斯佯谬。
事实上，考虑到克劳修斯熵(1)定义的是熵差而非绝对熵值，我们完全可以在方程(2)中增加一个关于粒子数N的待定因子f(N)
因子f(N)之所以在方程(2)中消失，是因为在计算熵差时会被自动抵消。其实在Jaynes之前，泡利就已经意识到这个问题。泡利的处理方法[2]是将广延性原理应用于方程(3)，从而确定出f(N)=ln(1/N!)。这样，消除吉布斯佯谬的因子1/N!就自然出现了。
但Jaynes认为[1]泡利的方法只是治标不治本，毕竟不满足广延性的物理系统比比皆是。他敏锐地指出，问题的关键在于克劳修斯熵的定义(1)本身不完备——这个定义是在假定粒子数N不变的前提下给出的，因此应用到粒子数变化的体系时就会出现问题，比如气体混合的情况。最终，Jaynes提出热力学熵的定义应该基于统计物理中的熵，而不是本末倒置地依赖热力学体系本身来定义。
最近，基于Jaynes的这一思想，我利用统计力学熵重新定义了热力学熵，从而将克劳修斯熵的定义推广到粒子数N变化的情形。具体的，我将热力学熵定义为内能U、粒子数N、体积V和热力学熵S之间的一个偏微分方程[3]：
可以验证，将方程(3)代入偏微分方程(4)后，将直接得到f(N)=ln(1/N!)，从而消除吉布斯佯谬。
对如何推导方程(4)感兴趣的读者可以阅读我今天发表在Physics Letters A的论文[3]:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0375960125003111
实际上，我在2017年就已经得到了方程(4)，见论文[4]，只不过当时是通过研究人类经济行为发现的——假设人类收入分布服从指数分布，且不涉及玻尔兹曼常数。那时我就隐约感觉到这个方程肯定很重要，因为它的数学结构异常优美。遗憾的是，即使我后来就此方程发表了一系列论文[5-9] ，但始终未能理解其物理真意。现在想来，是因为我一直将思维局限在人类社会这个系统中。要知道，人类几十亿人口的规模与微观分子数量的天文数字相比实在微不足道。直到去年接触到软物质研究后，我才突然意识到方程(4)的真正价值在于描述胶体这类经典可分辨粒子体系。
由于胶体粒子的数量极其庞大，方程(4)几乎精确成立，特别是在广延性要求下，方程(4)直接给出了理想气体法则[3]。基于这一结果，我确信方程(4)很可能是热力学的一个基本物理方程！
为此，我写下这篇博文，希望国内对热力学和统计物理基础感兴趣的学者能关注这个方程。
过段时间我会来讲一下方程（4）的具体应用，相信大家很难猜到这个方程到底会有怎样有趣的应用。
参考文献：
[1]. Jaynes, E. T. (1992): The Gibbs Paradox, edited by C. R. Smith, G. J. Erickson, and P. O. Neudorfer (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht)
[2] Pauli, W. (1973): Thermodynamics and the Kinetic Theory of Gases (MIT Press, Cambridge)
[3]. Tao, Y. (2025): Gibbs Paradox and Thermodynamics of Colloids. Physics Letters A: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0375960125003111
[4]. Tao, Y. (2018): Swarm intelligence in humans: A perspective of emergent evolution. Physica A 502, 436-446
[5]. Tao, Y. (2020): Self-referential Boltzmann machine. Physica A 545, 123775
[6]. Tao, Y., Sornette, D., and Lin, L. (2021): Emerging social brain: a collective self-motivated Boltzmann machine. Chaos, Solitons & Fractals 143, 110543
[7]. Tao, Y. (2021): Life as a self-referential deep learning system: A quantum-like Boltzmann machine model. Biosystems 204, 104394
[8]. Tao, Y. (2021): Boltzmann-like income distribution in low and middle income classes: Evidence from the United Kingdom. Physica A 578, 126114
[9]. Tao, Y. (2024): From Malthusian Stagnation to Modern Economic Growth: A swarm-intelligence perspective. Journal of Physics: Complexity 5, 025028
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