钾离子电池（PIBs）在大型储能等领域具有广泛应用前景。负极作为其重要组成部分，负极材料的储钾能力对整体器件的性能具有重要影响。炭材料因其具有导电性高、物理化学性质稳定、毒性低、价格低廉等优势，是目前最具应用前景的钾离子电池负极材料。炭材料中储钾活性位点与电化学储钾行为乃至储钾性能密切相关。基于不同的钾储存位点，具有嵌入和吸附两种典型的钾储存机制。其中，石墨作为典型的“嵌入-脱出”式储钾方式，其理论容量仅有 279 mAh g^-1。此外，大尺寸K⁺在石墨材料中产生高达61%的体积膨胀，造成石墨负极循环寿命较短，倍率性能较差。相比之下，创制丰富的炭缺陷类活性位点可以提高炭材料表面吸附储钾，显著改善其电化学储钾性能，但大量裸露的缺陷结构，在电化学储钾过程中会与溶剂化K⁺发生不可逆反应，进而降低其循环稳定性与首圈库伦效率。此外，大量K⁺ 吸附于材料表面会造成较高的储钾电位，严重限制了PIBs的能量密度。由此可见，储钾活性位点的变化会导致不同的钾储存机制，进而影响钾储存性能。因此，在设计炭结构时应充分考虑活性位点对储钾性能的影响，对开发钾离子电池先进炭负极材料具有重要的研究意义。

图1. 图文摘要

近日，中国矿业大学陈亚鑫/鞠治成在《新型炭材料》(New carbon materials) 上发表综述“Design of active sites in carbon materials for electrochemical potassium storage”，详细综述了不同炭材料的结构演变规律，以及不同活性位点对炭材料电化学钾储性能的影响。该文先讨论了层间嵌入和表面吸附两种储钾机制的差异，然后从库仑效率、容量、电位、倍率和循环稳定性等方面，详细研究了炭结构演变对储钾行为的影响，以指导炭结构的合理设计。同时，总结了炭材料用作钾离子全电池和钾离子电容器的负极材料时的结构设计原则和储钾机制差异。并且，指出了炭材料储钾在活性位点设计方面需要解决的问题及今后研究和改进方向。

深入了解不同活性位点的钾储存机理，对于合理设计炭结构提高储钾电化学性能非常必要。热处理温度（HTT）对炭结构有显著影响。对石墨而言，通过调节石墨层间距可以提高充放电过程中的结构稳定性和K⁺扩散动力学，从而提升储钾的循环稳定性和倍率性能。对于硬炭和软炭而言，通过控制HTT来调控炭结构是揭示K⁺储存机理的有效途径，如图2所示。一般来说，低HTT时K⁺的储存行为表现为吸附在炭表面或边缘，高HTT时则嵌入在炭层中。与此相对应，储钾的电化学性能也会随温度的变化而改变，主要表现在炭材料的容量、倍率、循环稳定性、首圈库伦效率（ICE）和储钾电位平台等方面。

图2. 硬/软炭结构演变对K⁺储存行为和性能的影响

图3为软炭结构演变对K⁺储存行为和性能的影响。涡轮结构的软炭由于具有较大的层间距和多个炭边，有利于K⁺的储存。此外，软炭在2500 °C以上退火后可转化为石墨，通过灵活的结构调整，对研究K⁺的存储机理和电化学性能具有重要价值。图4为硬炭结构演变对K⁺储存行为和性能的影响。由于硬炭在2500 °C以上仍难以石墨化，存在大量纳米石墨畴。丰富的石墨层边缘和缺陷，使得K⁺ 在硬炭中的储存机制复杂，探索硬炭结构与钾储存行为之间的关系具有重要研究意义。

图3. (a) 软炭结构与HTT之间的关系，(b) 软炭在不同放电区间中的储钾行为, (c) 软炭在不同HTT的充/放电曲线，(d) 软炭的原位XRD谱，(e) 石墨、软炭和硬炭的电化学性能对比，

图4. 硬炭分别在（a）700 °C和（b）2000 °C的TEM和SAED图，（c）硬炭在700 °C和2000 °C的结构示意图。硬炭在不同HTT下的（d）XRD谱图（e）炭层间距、（f）充放电曲线、（g）dQ/dV曲线，（h）硬炭的K⁺存储机制示意图, （i）不同HTT对硬炭储钾性能的影响, （j）硬炭中量子点的K⁺存储机制示意图。

全器件的组装对于实现负极材料的实际应用尤为重要。此外，根据负极材料的结构和电化学关系来指导储钾全器件的制备很有必要。图5展示了两种钾离子存储全器件：钾离子电池和钾离子混合电容器。一般来说，以K⁺ 嵌入为主的炭材料可设计为钾离子全电池负极材料，这是由于储钾电位平台较低且稳定，可为钾离子全电池提供更高的能量密度和稳定的工作条件。相比之下，表面驱动K⁺存储的炭材料由于其更快的离子迁移速度和丰富的活性位点，更适合于高功率密度钾离子混合电容器负极材料的开发。

图5. （a）石墨/ PTCDA全电池示意图及其（b）、（c）储钾性能, （d）硬炭/ 普鲁士蓝全电池示意图及其（e）储钾性能,（f）石墨/ 活性炭混合电容器示意图及（g）、（h）电化学性能

总之，炭负极材料的研究仍存在一些挑战和机遇：

（1）炭负极材料的储钾性能应进行综合考虑，为满足此需求，炭材料的结构仍需进一步巧妙优化设计。

（2）硬炭结构的复杂性和不确定性导致其电化学储钾机理仍存在争议，需要进一步研究K⁺ 在硬炭中的存储行为。

（3）石墨作为商用锂离子电池负极材料一直备受关注，对于石墨负极储钾的改性方法还有待提高。

（4）在实现储钾全器件的过程中，阳极和阴极不仅需要在热力学和动力学上进行匹配，还需要对电极的反应机理充分认识。

New Carbon Materials 文章信息

耿超，陈亚鑫*，石利泺，孙宗富，张蕾，肖安永，蒋江民，庄全超，鞠治成*. 炭材料的活性位点设计及其电化学储钾研究进展 [J]. 新型炭材料，2022, 37(3): 461-483.

GENG Chao, CHEN Ya-xin*, SHI Li-luo, SUN Zong-fu, ZHANG Lei, XIAO An-yong, JIANG Jiang-min, ZHUANG Quan-chao, JU Zhi-chen*. Design of active sites in carbon materials for electrochemical potassium storage [J]. New Carbon Materials, 2022, 37(3): 461-483.

期刊官网：http://xxtcl.sxicc.ac.cn

国际版主页：https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

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