刘立
从基础研究到商业化应用:靛蓝案例
2020-1-14 22:33
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标签:合成染料, 基础研究


合成靛蓝是合成染料工业史上最伟大的成就之一。靛蓝是市场需求最大的染料,一直有“染料皇帝”之称,它是天然染料中的最后一个堡垒。其他的天然染料如茜素等都已经实现了人工合成。1897年巴斯夫公司、1901年赫希斯特公司分别实现了靛蓝的工业化生产。

 

     拜尔与靛蓝的实验室合成

 

    拜尔(Adolf J .F .W .Baeyer ,1835--1917)因对靛蓝的结构研究和实验合成而名垂千古。1905年,瑞典皇家科学院授予拜尔诺贝尔化学奖,以表彰他在染料和碳氢化合物研究方面作出的杰出贡献。

    拜尔1835年10月31日出生在德国柏林。拜尔在少年时代,对化学十分着迷。1853年拜尔进入柏林大学。1856年完成义务兵役后,到海德堡大学攻读化学,得到著名化学家本生和凯库勒的指导。拜尔的博士论文就是在凯库勒实验室完成的。1858年拜尔在柏林大学取得博士学位。同年,凯库勒应邀到比利时的根特大学担任教授,拜尔随其前往。1860年拜尔回国,被聘为柏林工艺学校讲师,他在这里工作了12年。这12年是拜尔最富于创造力的时期,他的大多数研究课题都是在这一时期确立的,包括合成靛蓝。1872年拜尔就任斯特拉斯堡大学的化学教授。1875年继任李比希在慕尼黑大学的教授之职。1917年8月20日,拜尔与世长辞。

    拜尔的科学成就是巨大的。1905年拜尔获得诺贝尔化学奖之后,人们重印了他发表的所有科学论文,共270篇。他对许多有机化合物的研究,极大地推动了有机化学的发展;他对环状结构的研究,奠定了生物化学的基础。不过,在拜尔所有的科学贡献中,最著名的还是他关于靛蓝的研究,为人类实现“染料皇帝”靛蓝的工业化生产立下了汗马功劳。

    早在13岁时,拜尔就对靛蓝发生了兴趣。那年,他从药房里买了一大块靛蓝染料,回家后,按照化学书上的指导进行实验,试图将靛蓝转化为靛红。这就为他而后研究靛蓝播下了种子。1865年,拜尔在柏林工艺学校正式开始研究靛蓝。1870年,他发现用靛红可以合成出靛蓝。由于他的前辈德高望重的化学家凯库勒也对靛蓝研究感兴趣,于是拜尔就去研究其他的问题了。1871年拜尔发现了酞类染料。由于生产酞类染料要用到无水酞酸,拜尔又对酞酸进行了研究,这一物质是合成靛蓝的一个重要中间体。由于凯库勒在研究靛蓝方面并没有取得新的进展,于是拜尔就回过头来继续研究靛蓝。1878年,拜尔以靛红为起点,使用三氯化磷、磷和乙酰氯等反应物,终于实现了靛蓝的实验合成。

    后来,拜尔又成功地合成了靛红。1880年,拜尔就合成靛蓝注册了专利。但是,由于合成靛蓝包含的步骤过多,而且产率太低,所以,这一专利难以满足工业化生产的需要。1882年,拜尔教授又发明了一条合成路线,起点是硝基甲苯。但是能从煤焦油中提取出来的甲苯数量很少,市场价格很高,因而在工业上还是不可行。

    1883年,拜尔揭开了靛蓝分子的“庐山真面目”,他庄严地宣称:“靛蓝,它的每一个原子,我们都能用实验确定其位置。”这一重大的研究成果对实现靛蓝的工业化有极端重要的价值。

 

巴斯夫公司与靛蓝的工业化生产

 

    拜尔的研究成果引起了合成染料企业的高度重视。那时德国每年要从印度进口价值5千万马克的天然靛蓝。如果能够实现合成靛蓝的工业化生产,那将是名利双收的事。1880年,巴斯夫公司和赫希斯特公司闻讯拜尔发明了合成靛蓝的专利,都上门拜访拜尔,洽谈购买专利和合作开发事宜。巴斯夫公司和赫希斯特公司就开发合成靛蓝的工业化生产展开了一场竞赛。它们树雄心立壮志,一定要攻克天然染料的最后一个堡垒——靛蓝。

    巴斯夫公司迅速组成以卡洛为首的攻关小组,全力以赴地开发合成靛蓝的商业化。攻关小组得到拜尔教授的有效合作。拜尔教授时常深入到路德维希港巴斯夫公司的实验室,亲临指导。卡洛领导的攻关小组遇到了一个又一个拦路虎,他们披荆斩棘,取得了152项有关合成靛蓝的专利,但是,它们没有多少应用价值。拜尔教授无意在工业合成靛蓝上浪费时间,他热衷于基础化学研究,于是退出合成染料的开发,去研究更理论性的化学问题,即有机化合物的环状结构,此项工作奠定了生物化学的基础。卡洛也年事已高,决定退休,于是就将合成靛蓝的开发工作交给了化学家布朗克(H .Brunck ,1847~1911)。

    布朗克出生于一个富有的农场主家。青年时代在苏黎世综合工艺学校读书,后来到比利时根特大学,跟随凯库勒教授攻读化学。布朗克博士毕业后,为了获得商务经验,曾到一家工厂实习。1869年,布朗克进入巴斯夫公司。4年后,他被提升为经理,管理巴斯夫公司刚兼并来的一家工厂。1876年,布朗克被提升为巴斯夫公司蒽醌染料工厂的经理。34岁那年,布朗克获得巴斯夫公司全权代理人称号,成为巴斯夫公司的高级管理人员。后来,巴斯夫公司的创始人恩格豪恩和克勒姆兄弟退休,巴斯夫公司的领导层改组,布朗克被选为技术部经理,主要负责合成茜素和无机化工产品的技术开发。布朗克拥有丰富的化学知识,富有实践经验,而且个性鲜明,坚韧不拔,组织能力强,善于激励下属,这些优秀的素质使他后来被提升为巴斯夫公司的最高领导人-总裁。布朗克有猎人般的眼光和嗅觉,能迅速发觉一项科学发现的商业价值。巴斯夫公司后来决定开发合成氨,就是他的决策。

    布朗克接过卡洛的接力棒,坚定不移地推动合成靛蓝的开发工作。他坚信,合成靛蓝能带来巨大的利润,所以无论遇到多么大的困难,他都一如既往,“不到长城非好汉”。

   1890年,瑞士工艺学校的霍伊曼(K.Heumann)发明了用氨基苯甲酸制造靛蓝的工艺。而氨基苯甲酸可以由以下路线合成出来,即萘è无水酞酸è酞胺è氨基苯甲酸。这一合成路线在经济上和技术上都是可行的。这是因为:第一,原材料萘很便宜。煤焦油里可以分馏出萘。而在当时,人们几乎把它当做废物。第二,巴斯夫公司在生产无水酞酸以及无水酞酸的后续转化方面积累了丰富的经验。所以,巴斯夫公司对这一合成路线进行开发。

    将萘氧化成无水酞酸,是生产合成靛蓝的一个关键。然而,这一转化过程十分缓慢。一个偶然的机会,巴斯夫公司发明了用汞做催化剂的工艺,大大加快了反应速度。一天,一个正在做萘氧化实验的化学家回家吃午饭,回来后发现生成的酞酸特别的多,十分诧异。他再三考问助手,助手供认了他犯下的错误:他用温度计搅拌萘和浓硫酸的溶液,不料温度计忽然折断,管中的水银落到溶液中。这位化学家恍然大悟:原来汞是产物特别多的原因。真是“踏破铁鞋无觅处,得来全不费功夫。”后来巴斯夫公司的化学家们又解决了其他技术问题。1897年7月,巴斯夫公司终于实现了靛蓝的大规模工业生产。四年后,即1901年,赫希斯特公司也实现了合成靛蓝的工业化生产。

     巴斯夫公司开发合成靛蓝的工业化生产,起于1880年,止于1897年,历时17年,共投资500万美元之巨。合成靛蓝是合成染料工业史上最伟大的成就,充分显示出科学和工业的力量。巴斯夫公司的合成靛蓝的产量提高很快,1900年产量达到2 000 000磅,这相当于种植25万公顷靛草的产量。

    后来,人们采用这一工艺路线制造靛蓝染料:以苯胺为原料,在氢氧化钠、硫酸亚铁存在的条件下,与氯乙酸缩合,再在氢氧化钠,氢氧化钾中加入氨基钠,加压熔融闭环,最后用空气氧化,即可得到靛蓝。

    在1899年以前,德国出口的靛蓝染料几乎全是天然靛蓝。那是从印度进口靛蓝粗制品,然后加工提纯而来的。1900年后,德国停止进口靛蓝粗制品,而全部出口合成靛蓝,增长速度很快。1905年,在德国全部的染料出口中,合成靛蓝占到五分之一。德国1913年出口合成靛蓝价值200万英镑。

与德国合成靛蓝的出口剧增呈鲜明对比,印度天然靛蓝的出口锐减。印度出口天然靛蓝的收入从1896年的350万英镑骤然降到1913年的6万英镑。由于合成靛蓝大量涌入市场,靛蓝的价格从1896年的每磅8先令下降到1913年的每磅3.5先令。印度的靛草种植业毁灭性的打击。这就是熊彼特所说的“创造性毁灭”。

(摘自:拙著:《基础研究政策的理论与实践》,清华大学出版社。)


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