博文

Green Energy & Environment｜同价掺杂提高TiNb2O7锂离子电池负极性能

已有 1119 次阅读 2023-7-14 17:55 |系统分类:论文交流

GEE banner.jpg

文章信息.png

背景介绍

由于其低成本、高能量密度和环保，锂离子电池（LIBs）已被广泛应用于各种能量存储设备，如电动汽车、混合动力电动汽车和便携式电子设备。然而，随着动力电池应用范围的不断扩展，传统碳负极材料因容量较低和副反应较多已难以满足日益增长的市场需求，因此，开发新型锂离子电池负极材料变得越来越重要。

TiNb₂O₇（TNO）具有单斜层状结构，由于其高理论容量（387 mAh g^-1）、安全的工作电位和较高的体积能量密度，可用作锂离子电池的负极材料。TNO的工作原理类似于Li₄Ti₅O₁₂（LTO），充放电过程通过锂离子的嵌入和脱出实现。同时，由于锂离子迁移过程中几乎没有体积变化，TNO具有实现快速充电的潜力，并且在循环过程中由于TNO的对锂电位（1.6 V）高于SEI形成电位（0.8 V），不会有SEI膜的形成。然而，TNO属于半导体材料，其离子和电子导电性差，会导致电池的可逆性差和容量衰减加快。Zr和Ti属于同一IV_B族的相邻元素，分别位于第四周期和第三周期，而Zr⁴⁺离子的离子半径（0.840 Å）大于Nb⁵⁺（0.640 Å）和Ti⁴⁺（0.605 Å）。因此，由于化学性质相似，Zr可以在不影响其他元素价态的同时轻松替换Ti形成相对稳定的晶体结构。同时，Zr⁴⁺离子的引入有望扩大晶格间距，减小锂离子嵌入和脱出的阻力，提升TNO作为锂离子电池负极的电化学性能。

成果简介

Fig.1.png

图1. Zr⁴⁺离子掺杂对TNO负极材料电化学性能的提升。

近日，中国矿业大学（北京）刘瑞平教授课题组采用简单的水热法成功制备出了Zr⁴⁺离子掺杂的TNO（Z_0.05-TNO），显著提高了TNO负极材料的电化学性能。一方面，通过引入Zr⁴⁺离子取代TNO中的部分Ti⁴⁺离子，能够起到细化晶粒的作用，制备出的活性物质晶粒更细，能够使电极材料充分和电解液相接触，提高了活性物质的利用率。另一方面，Zr⁴⁺离子拥有更大的离子半径，掺杂之后可以起到扩张晶格间距的作用，提供更畅通的锂离子传输通道和更高的电导率，进一步提高负极材料的电化学性能。

图文详解

Fig.2.png

图2. Zr⁴⁺掺杂TNO的制备过程示意图以及电池的工作原理的原理图。

在本研究中，以钛酸四丁酯（TBT）为钛源，五氯化铌（NbCl₅）为铌源，选择锆酸四丁酯（ZBT）作为锆源。设置不同的掺杂比例，将三者按照一定比例混合均匀后保温。保温结束后可得到锆掺杂后的TNO前驱体，随后将前驱体通过离心的方式清洗后，转移到马弗炉中进行烧结，成功得到Zr⁴⁺离子掺杂的TNO负极材料。活性物质的制备过程如图2所示。

Fig.3.png

图3. (a) 合成的TNO和Zx-TNO（x=0.02、0.05、0.08）的XRD图谱。(b) (011)衍射峰和 (c) (115—)衍射峰的放大视图。(d) TNO和Zx-TNO（x=0.02、0.05、0.08）的拉曼光谱。(h)四个样品在100-250 cm^-1范围内的拉曼光谱的放大图。

XRD图谱显示了Zx-TNO和TNO（图3a）的峰值能够与TiNb₂O₇的XRD标准卡片完全匹配，没有明显的杂质相（ZrO₂、Nb₂O₅、TiO₂）。通过XRD局部放大进一步分析了Zr掺杂对TNO结构的影响。如图3b和图3c所示，随着掺杂量的增加，衍射峰的位置逐渐向较低的2θ值移动，表明成功地将Zr掺杂到TNO材料中。由于Zr⁴⁺离子半径比Ti⁴⁺离子半径大，因此掺杂后TNO晶格体积可能变大，离子之间的距离会增加，晶格间距的增大有利于Li⁺的扩散，从而提高电池性能。从图3d可以看出，掺杂前后Raman光谱的各个峰并没有明显的变化，从130 cm^-1到1000 cm^-1的光谱没有明显的差异，证明大多数的Nb-O和Ti-O键都得到了保留和维持。Raman局部放大显示， Zx-TNO样品在112 cm^-1周围出现了一个明显的强峰，这可能是由于掺杂后Zr离子进入晶格内部形成Zr-O键（图3e）。这进一步表明Zr⁴⁺离子进入了TNO晶格内部，较大的Zr⁴⁺离子体积可能会导致一些晶格畸变，从而提高电导率并改善锂离子扩散能力。

Fig.4.png

图4. TNO (a)、Z_0.02-TNO (b)、Z_0.05-TNO (c) 和 Z_0.08-TNO (d) 的SEM图像。Z_0.05-TNO的EDS映射图(e)，以及Z_0.05-TNO中Ti(f)、Nb(g)、Zr(h)和O(f)的EDS映射。

图4展示了TNO和不同掺杂量Zx-TNO的表面形貌。制备得到的样品均呈相对规则的球形，尺寸约为5.5 μm，并且当掺杂浓度上升到x=0.05，晶粒尺寸显著减小。而当掺杂量继续上升得到的Z_0.08-TNO样品出现了晶粒的异常生长。这说明适量的Zr⁴⁺离子掺杂可以起到细化晶粒的作用，但过多的Zr⁴⁺离子会导致晶体的簇状生长，使晶粒异常长大。细小的晶粒提供了更大的比表面积，活性物质和电解液的充分接触。

Fig.5.png

图5. (a) 不同倍率下的TNO，Z_0.02-TNO，Z_0.05-TNO和Z_0.08-TNO的放电容量。(b) Z_0.05-TNO在1 C、2 C、5 C、10 C和15 C下的充放电曲线。(c) TNO，Z_0.02-TNO，Z_0.05-TNO和Z_0.08-TNO在1 C和(d) 10 C下的循环性能。(e) Z_0.05-TNO在10 C下第10次、100次、300次、500次和800次循环的充放电曲线。

图5a展示了不同倍率下TNO、Z_0.02-TNO、Z_0.05-TNO和Z_0.08-TNO电极的倍率性能（1 C、2 C、5 C、10 C）。随着Zr掺杂量的增加，电极的倍率性能得到了改善，其中Z_0.05-TNO相比其他电极具有最佳的倍率性能。在高电流密度15 C下，特定容量仍为242.3 mAh g^-1，当电流密度再次降至1 C时，可恢复较高的295.2 mAh g^-1的放电容量，证明其优异的电化学可逆性。这可以归因于Zr⁴⁺掺杂带来的晶粒细化和晶格扩大，减小了锂离子的传输距离，并提供了更宽的通道使锂离子扩散。有趣的是，Z_0.08-TNO的倍率性能甚至比Z_0.02-TNO还要差，推断可能是由于晶粒尺寸的增加，以及随着掺杂浓度的增加晶格结构不稳定，结构在循环过程中更容易被破坏，从而失去了Li⁺嵌入和脱出的能力。图5b显示了不同倍率下Z_0.05-TNO的容量-电压曲线，充电和放电平台保持稳定。可以推断出，Z_0.05-TNO的较小颗粒尺寸，将缩短锂离子传输距离，能够有效提高电池的倍率性能。图5c和图5d显示了Zx-TNO和TNO的长期循环性能。1 C下，Z_0.05-TNO的初始放电容量高达312.2 mAh g^-1，经过200次长循环后，容量仍然保持281.4 mAh g^-1。即使在10 C下，Z_0.05-TNO不仅表现出244.8 mAh g^-1的初始容量，而且还显示出优异的长周期性能，800次循环后放电容量为171.3 mAh g^-1，容量保持率高达70.6%，并且在10 C下，Z_0.05-TNO容量-电压曲线中相对明显的放电平台进一步证明了其优异的长期循环性能（图5e），表明Zx-TNO有望作为快速充放电的电极材料。

Fig.6.png

图6 (a) Z_0.05-TNO和TNO电极的GITT曲线。不同扫描速率下TNO (b) 和Z_0.05-TNO (c) 电极的CV曲线。(d)带有TNO、Z_0.02-TNO、Z_0.05-TNO和Z_0.08-TNO电极的电池的Nyquist图。(e) Z_0.05-TNO电极在5 mV s^-1下的CV曲线及其赝电容对总电流的贡献。(f)不同扫描速率下Z_0.05-TNO赝电容贡献的百分比。

图6a为GITT测试的曲线，通过计算可以得到Z_0.05-TNO和TNO电极在充放电过程中的锂离子扩散系数，其中Z_0.05-TNO作为活性物质得到的扩散系数要高于TNO。同时，经过不同扫速下的CV曲线可再次计算锂离子扩散系数，证实了Z_0.05-TNO能够提供更高的锂离子扩散系数，这归功于Zr掺杂对晶格间距的扩展。EIS曲线（图6d）表明Z_0.05-TNO的内阻更小，表明其存在更小的电荷传递阻力和更优良的导电性能。Z_0.05-TNO的赝电容属性（图6e，图6f）说明Zr⁴⁺的掺杂能够有效增强TNO的电化学动力学，进而影响赝电容控制的电荷传递过程，有助于提高循环寿命和倍率性能。

Fig.7.png

图7. TNO (a) 和Z_0.05-TNO (b) 的晶格结构。TNO (c)和Z_0.05-TNO (d)的能带结构计算结果。TNO (e) 和Z_0.05-TNO (f) 的DOS计算结果。(g) TNO和Z_0.05-TNO的UV-Vis漫反射光谱；(h) 随着hν变化的(αhν)^1/2曲线。

采用DFT计算方法进一步研究了Zr⁴⁺离子掺杂后TNO电子结构的变化。基于相应的晶体模型（图7a、图7b）进行能带结构（图7c和图7d）和态密度（图7e和图7f）的计算，TNO和Z_0.05-TNO属于典型的半导体结构。掺杂前后DOS和能带结构的变化不明显，表明Zr⁴⁺离子掺杂是同价掺杂。此外，未观察到费米能级水平的明显移位，但掺杂后能带隙变窄，表明Z_0.05-TNO的电子导电性得到改善。为了进一步验证理论计算结果，采用UV-Vis漫反射光谱（图7g）探究TNO和Z_0.05-TNO的导带中变化情况。可以看到，在引入Z⁴⁺离子到TNO结构之后，曲线发生了轻微的移位。通过间接半导体的Tauc图（图7h），可以计算在hν轴上的截距得到TNO和Z_0.05-TNO的带隙能量分别为2.84和2.81 eV。表明引入Zr⁴⁺离子可以提升TNO的电导率。

总结与展望

本研究通过简单的溶剂热法成功制备了一系列Zx-TNO微球，其中Z_0.05-TNO表现出最佳的电化学性能。在1 C下，Z_0.05-TNO的初始放电容量高达312.2 mAh g^-1，在10 C下为244.8 mAh g^-1，并且在10 C下800次循环后仍保持了高的比容量171.3 mAh g^-1。同价Zr⁴⁺的引入可以细化和均匀化晶粒尺寸，增加电极与电解质之间的接触面积，增加TNO的晶格间距以及在一定程度上提高TNO的电导率，从而加速锂离子和电子的扩散，进而提高电化学性能。该研究为提高高安全性高比容量锂离子电池的电化学性能提供了新的途径。

原文信息

相关成果以“Homovalent doping: An efficient strategy of the enhanced TiNb₂O₇ anode for lithium-ion batteries”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中国矿业大学（北京）刘瑞平教授，硕士生晋晓贺、博士生邓亦锐、及硕士生田函为本文的共同第一作者。