由于具有分辨率高、无损分析等特点，核磁共振波谱（NMR）技术在有机化合物基本结构鉴定、复杂混合物组分解析方面都是首选的分析工具之一。然而，对于复杂混合物的解析，常规的分析方法如1H NMR存在较窄的谱图宽度、质子偶合裂分导致的多重峰、信号重叠等等局限性，导致无法提供更多的有用信息满足一般的定性定量分析要求 (图2) 。扩散排序谱（Diffusion–Ordered NMR spectroscopy，即DOSY NMR）基于不同的物种分子具有不同的扩散系数（D）值,能够将各组分信号按其扩散速率的快慢在扩散维依次分离，分子的扩散系数遵循Stokes–Einstein方程：

其中，k是指波兹曼常数、T是指温度、η是指液体样品的黏度系数、R_H是指球形分子的流体动力学半径；所以根据以上方程，可预测分子扩散系数的变化情况。在DOSY NMR谱图中，良好的信号分离不仅取决于不同组分的扩散系数不同，而且也和NMR谱图分辨率有关。对于绝大多数的混合物体系来说，其中所包含的组分分子具有接近的扩散系数和质子的多重峰结构，这会使得扩散信号在扩散维（F1）和¹H维度（F2）发生叠加，严重阻碍了对混合物体系组成的解析。PSYCHE实验是由Chirp脉冲激发所产生的一种纯化学位移技术,通过压制质子偶合效应获取不含多重峰结构的化学位移信息,与现有的纯化学位移技术相比具有更高的灵敏度、谱图纯度和更强的偶合耐受力。在本研究中，PSYCHE元素和扩散编码技术相结合得到具有更高分别率和灵敏度的DOSY分离技术。

图2. 葡萄糖、山梨醇和甘露醇混合样品的常规氢谱。

本研究应用高分辨的纯化学位移PSYCHE–iDOSY NMR技术分析了木质纤维素类及其衍生物催化加氢/氢解的反应体系样品。首先，以葡萄糖异构化为例，从实验结果上可以看到，在常规¹H DOSY NMR谱图（图3a）中，由于混合物品样品中的三种化合物的扩散系数极其接近，使得它们的扩散信号在¹H DOSY NMR谱的扩散维度上高度重叠，无法对各组分进行有效识别。相比之下，在纯化学位移 PSYCHE–iDOSY NMR谱中，由于脉冲序列中的PSYCHE模块去除质子的自旋–自旋偶合，因此在图3b中观察到混合物各组分完全分离的扩散信号。进而，也深入研究了葡萄糖（图4）和木糖的催化转化产物体系以及平台化合物山梨醇的氢解产物（图5）。

图3. 葡萄糖异构化体系的 (a) ¹H DOSY NMR和 (b) PSYCHE–iDOSY NMR。

图4. 葡萄糖转化HMF及其加氢体系的 (a) ¹H DOSY NMR和(b) PSYCHE–iDOSY NMR。

图5. 山梨醇催化氢解体系的 (a) ¹H DOSY NMR和 (b) PSYCHE–iDOSY NMR。

综上所述，在本研究中应用高分辨PSYCHE–iDOSY NMR技术实现了C₅/C₆糖催化转化模型混合物体系及其衍生物的加氢/氢解产物组分的逐个识别和虚分离研究。相较于常规DOSY NMR技术，由于pure shift DOSY NMR技术中的PSYCHE模块能够有效地消除质子同核偶合效应，使得PSYCHE–iDOSY NMR方法所提供的扩散谱图结果具有超高的分辨率。因此，PSYCHE–iDOSY NMR方法可以作为一种通用的扩散NMR技术用以解决生物炼制、食品药品、代谢组学等领域中各种复杂和具有挑战性的混合物体系。

本文以“NMR diffusion analysis of catalytic conversion mixtures from lignocellulose biomass using PSYCHE-iDOSY”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中国科学院山西煤炭化学研究所王英雄研究员。