部分摘自Wenhui Mi笔记

常用的一些系综：（给定结构就相当于给定一个确定的微观态，不涉及到系综，只有跑分子动力学才设及到系综）

1. 闭系：正则系综（NVT）固定：T是以大热源维持（可传热）

2. 孤系：微正则系综（NVE）固定：不能做功传热

3. 开系：巨正则系综（u化学势VT）固定：大热源，大粒子源

热统最基本的几条规律：

1. 单态等几率原理：孤立系，出于平衡态时，各种可能的微观态以相同的几率出现。

2. 玻尔兹曼关系：本质就是把温度T引入热统，微观角度无法定义温度。

3. 熵S增加原理：熵是描述体系的混乱程度的量

4. 热力学基本微分方程：dU=TdS-PdV +u(化学势)dN

   对于孤立系（我现在做的都是孤立系），N不变，udN=0，故有dU=TdS-PdV ，而且U=E

对于昨天学习的三个公式，由热力学基本微分方程便可推出其微分形式（方便记住焓H，自由能F，吉布斯自由能G的物理意义）：

1. dH = TdS + VdP   对于（S、P）不变的体系，达到平衡时，H最小

2. dF = SdT - PdV    对于（T、V）不变的体系，达到平衡时，F最小

3. dG= VdP - SdT    对于（P、T）不变的体系，达到平衡时，G最小

It is a truth universally acknowledged that 能量最低原理.But,what the 能量（energy）is on earth??enthalpy(H)、free energy（F）or  Gibbs free energy（G）？

As far as I understand now,we are all simulating the systems under given external pressure and temperature, so definitely we should use G.  Since VASP cannot take temperature into consideration, we have to set T=0K(that's why we run MD when temperature effect couldn't be ignored),in this case,H = G,so we can use H instead of G.

关于声子：

1.LHY博客：http://blog.sina.com.cn/s/blog_5535a73d0101jvul.html

2.G 点应有三条=0的线。

3。如果说F=kx，那么，G点对应的x=0，而系数K是个根号什么，所以G点的频率必然非负，所以如果G点有虚频了（F，频率<0），结果是不太可靠的，可以扩胞做下，也可以用pwscf算下。

4.phonopy做的声子都是在简谐近似下，即只考虑到二阶导项，对于这个体系，通过CALYPSO预测到了一六角结构，有虚频，通过软膜的确找到了能量更低的结构（目前认为是能量最低的结构），按理说其动力学也应该是稳定的，但其声子仍然有虚频，有可能是因为忽略了非谐效应，也就是说其高阶导相应该考虑进来。怎么考虑？？