Environ. Sci. Technol.

链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.3c00294 

Abstract:

In this study, we investigated the thermal decomposition mechanisms of perfluoroalkyl ether carboxylic acids (PFECAs) and short-chain perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) that have been manufactured as replacements for phased-out per- and polyfluoroalkyl substances. C‒C, C‒F, C‒O, O‒H, and C=C bond dissociation energies (BDEs) were calculated at the M06-2X/Def2-TZVP level of theory. The α-C and carboxyl-C BDE of PFECAs declines with increasing chain length and the attachment of an electron-withdrawing trifluoromethyl (‒CF₃) group to the α-C. Experimental and computational results show that the thermal transformation of hexafluoropropylene oxide dimer acid (HFPO-DA) to trifluoroacetic acid (TFA) occurs due to the preferential cleavage of the C‒O ether bond close to the carboxyl group. This pathway produces precursors of perfluoropropionic acid (PFPeA) and TFA and is supplemented by a minor pathway (CF₃CF₂CF₂OCFCF₃COOH → CF₃CF₂CF₂· + ·OCFCF₃COOH) through which perfluorobutanoic acid (PFBA) is formed. The weakest C‒C bond in PFPeA and PFBA is the one connecting the α-C and the β-C. The results support (1) the C‒C scission in the perfluorinated backbone as an effective PFCA thermal decomposition mechanism and (2) the thermal recombination of radicals through which intermediates are formed. Additionally, we detected a few novel thermal decomposition products of studied PFAS. 

一点感想： 我从2009年博士第一年开始选题的时候，有两个选项：一个是PAHs、另外一个就是PFAS。2009年的时候PFAS还是非常新的，很多同行都没有听说过PFAS，而PAHs却是已经被研究了很多年的课题。所以我没有犹豫选择了PFAS。但是到2012年博士毕业，虽然已经发了8篇ES&T和Water Research，但是却发现不容易找工作，很多面试的学校的环境领域的同行都问一个问题：“什么是PFAS？，做这个能不能拿到钱？“。面试的不顺利，使得我在博士后期间转向了另外一个研究领域。2015年拿到北达科他（University of North Dakota）大学教职时候的主打并不是PFAS，反而是博士后做的课题打动了对方学校。PFAS在美国真正火起来是在2014年之后，因为这个领域突然有钱了。2015年，开始听到有陆续的PFAS的项目资助，又想法要回到PFAS这个领域，但是做PFAS的课题，会很烧钱。我在University of North Dakota的启动基金只有几万美元（比答应的少很多），根本无法下手。

第一年，我都没有研究生，只有两个本科生（后来都成为我的研究生）和我自己做实验，没有抱大腿的结果就是自己非常辛苦，2016年从North Dakota的州里面申到了一些钱，才开始慢慢重新PFAS的研究，但是经费还是很紧张，一分钱都要分成10份花完。直到2019年才拿到我自己在PFAS这个方向的第一个国家级的项目：美国环保署的STAR Early Faculty Award早期职业奖，从我2009年博士开始研究PFAS，足足等了10年。后来又陆续的拿到了一些其它的奖项，包括美国自然科学基金的CAREER Award也是早期职业奖。我可能是在环境领域里、极为少数的从美国两个国家级机构都拿到了早期职业奖的人之一。但是背后的辛苦，可能只有我和我的家人知晓，这么说吧，我基本上没有任何周末和假期。

我早期的PFAS研究主要是集中在fate & transport和检测，处理不是研究的重点。各个期刊上每年有几百篇PFAS处理的文章，各种新型工艺和材料方兴未艾、百花齐放。但是目前能在实际水厂规模应用的工艺只局限于（1）活性炭吸附，（2）树脂交换、（3）反渗透膜过滤。所以这也激起了我转到PFAS处理方向的一个主要动力。我的idea很简单，就是先用活性炭或者树脂吸附，然后热处理吸附材料。过去的3年里，通过一些列的研究证明了PFAS热解的可行性，并发现了若干有趣的现象。PFAS热解不是坑，我亲自实验证实，真实可行，欢迎大家联系（feng.xiao@missouri.edu）、一起合作！

我最近转到了密苏里大学（University of Missouri）的土木环境工程系。这个系里有邓宝林老师、胡志强老师等环境领域的著名学者，除了我以外，另外两个美国国家自然科学基金CAREER得奖者（Maryam Salehi 和 Hessam Yazdani）也在过去的一年里加入了这个系。密苏里大学是 AAU（美国大学协会_百度百科 (baidu.com)）的71所顶尖大学俱乐部的成员，大学口碑和学生就业一流，欢迎访问学者、访问学生、和有来美国读博士的学生联系。