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IP08-可控逐步聚合反应

已有 1630 次阅读 2020-4-12 08:35 |系统分类:科研笔记

马来西亚石油双塔高88层,是世界上最高的双子塔。它巍峨壮观,气势雄宏,是吉隆坡市的标志,也是马来西亚人民的骄傲。网络上随处可见石油双塔的靓丽身影,信手拈来一张(左图)都令人叹为观止。要是哪天看到了一张像右图这样的照片,你一定会立即指出是谁把照片放错了,其中的一幢大楼好像还没有装修过似的。有点遗憾的是,高分子化学目前的境遇和右边这张图还真有点像。一幢楼已经装修得富丽堂皇,奢华无比,另一幢楼却停留在毛坯房的阶段。

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1. 吉隆坡石油双塔(左图)的靓照和高分子合成化学当前境地的写意(右图)

高分子化学在化学学科里是比较年轻的。从1920年Staudinger的“论聚合”一文算起,高分子化学到而今刚好发展了100年。100年里,高分子化学家们建立了近百种高分子合成反应。这些反应让年均上亿吨的高分子材料的合成,并让这些高分子材料全面渗透入人们的生活成为可能,同时也极大程度地推进了相关学科的发展根据聚合反应机理的不同,高分子合成反应可分为两大类:链式聚合反应逐步聚合反应(P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 1953)。100年来,这两大类反应的发展相辅相成,有如雄伟壮丽的石油双塔,耸立在“论聚合”的基础上。自1956年Szwarc提出“活性聚合”的概念以来,高分子合成化学界对聚合物的结构性能的控制逐渐精准到分子层面。六十多年来,涌现出了多种活性/可控聚合方法,包括阴离子聚合,阳离子聚合,活性/可控自由基聚合,开环聚合等等。这些可控聚合方法有如在高分子合成反应大厦里增加了华丽的装饰,让大楼变得更加美观也更加实用。仔细梳理一遍高分子合成化学中的可控聚合反应,我们可以发现,迄今为止,可控聚合反应都是基于链式聚合反应机理而开展的,而那些逐步聚合反应却仍然处在“无法精确控制”的境地。高分子化学这种略显尴尬的发展情况好似石油双塔的一侧装修得富丽奢华(有些甚至已奢侈到不适于居住)而另一侧却还保留为毛坯房的状态(如上图右)。逐步聚合反应机理广泛存在于各种功能聚合物,特别是共轭聚合物的合成反应中。受限于逐步聚合反应不可控的特点,共轭聚合物的合成中依然存在聚合物分子量不可控、分子量分布宽、聚合产物溶解度差以及批次不稳定等问题,限制了它们在柔性电子材料、荧光传感材料、光伏材料等新材料领域的广泛应用。

1936年,Flory和Carothers利用统计学方法研究了逐步聚合反应中的物种分布模式(J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1877; Trans. Faraday Soc. 1936, 32, 39)。这些基于“官能团等活性原理”的公式早已成为高分子化学教科书中的经典,为一代代高分子人所传诵。当我通过反应动力学方程对每个聚合物片段的浓度进行冗长的积分计算后(具体的计算过程可参见我们这篇论文的Supporting Information),Flory得出的公式再次呈现在我面前(Cx/C0=(1-r)2*r(x-1), 为了避免与我们后面提出的概率因子P混淆,我们将官能团转化率从常规的p改为r),让人不禁慨叹这种统计学计算方法的精简和美妙!从这个公式里我们也可以窥探到一个不争的事实,那就是外界因素是无法影响到经典逐步聚合反应中的物种分布,因为聚合物片段的分布模式只取决于官能团转化率。Flory的“等活性原理”以及这种分子量分布模式广泛存在于各类逐步聚合反应中,是这些聚合反应不可控的关键原因。因此,要实现对逐步聚合反应分子量模式的调整或者控制,我们必须要去修订这个美丽的“Flory等活性原理”。

基于以上思路,我们在逐步聚合反应的反应动力学方程中引入了“可能性系数”P,并建立了“优化Flory模型”(Refined Flory Model, RFM)。在这个RFM模型中,尽管聚合物链的分子量依然无法影响其端基官能团的聚合反应活性(Flory等活性原理),但可以影响其参与聚合反应的“可能性”(或者概率)。如果这种可能性随着聚合物的分子量变大而变小的话,通过数值计算,我们可以发现随着聚合反应的进行,聚合物会集聚在一个指定的分子量范围内。结合纳米孔对聚合物的尺寸筛选(GPC原理),我们建立了一个理论模型,并通过理论计算,明确了不同长度的聚合物链段在纳米孔中出现的概率与其分子量密切相关。基于lattice-Boltzmann模型,我们计算出了不同长度链段的可能性系数P和其回转半径相对于孔径尺寸 (2Rg/D) 的关系。结合前面的RFM模型对聚合反应进行迭代数值计算,明确了在纳米孔道内进行的逐步聚合反应可实现分子量可控,分子量窄的目标(图2)

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图2. 经典逐步聚合反应(左)和基于RFM模型的可控逐步聚合反应中聚合物链段的浓度(Cx)随其聚合度(x)以及官能团转化率(r)的关系。图上方为基于Flory原理和RFM模型的反应动力学方程

针对共轭聚合物的可控合成,我们先采用3-己基噻吩的直接芳香化聚合(DArP)为模型反应,使用均相催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)和纳米反应器(Pd@SS-CNMs)分别研究了经典逐步聚合和可控逐步聚合过程中聚合物分子量和多分散性随着聚合反应时间延长的变化情况。实验结果发现,在纳米反应器内的反应得到的聚合物分子量分布明显变窄(图3)。另外值得一提的是,通过调节纳米反应器孔径的大小,则可方便地实现不同分子量聚合物的合成。

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3. DArP合成聚3-己基噻吩的GPC曲线随反应进行程度(自上而下)的变化趋势。B图为经典逐步聚合反应,C图为在纳米反应器内进行的可控逐步聚合反应。

 最后,我们探究了对四种常用的合成共轭聚合物的方法的控制。这些方法包括DArPSuzukiSonogashiraStille聚合反应(约70%的共轭聚合物是通过这四种方法之一合成的)。系统的实验结果发现,在纳米反应器中,这四大类聚合反应,不论是采用非对称单体(AB型)或者对称单体组合(A2+B2型),均可得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物,且溶解性良好的聚合产物。拓展了可控逐步聚合反应的适用范围。

本项工作发表于CCS Chemistry 2020, 2, 64.


一些科研小花絮:

1)自从我们在纳米孔道内合成粒径可控的共轭聚合物纳米粒子的工作发表后(参见IP07-高分子纳米粒子在纳米反应器中的可控合成),我一直在思考有没有可能在纳米孔道内实现线型共轭聚合物可控合成的问题,但迟迟没有付诸实践。主要的原因是,我不知道在纳米孔道内生成的高分子链会不会像纳米粒子那样容易跑出来。特别是我们关注的共轭聚合物,在我的印象里它们就是一个个刚硬的棍子,链与链之间还会有pi-pi相互作用,估计实际的情况会像一捆竹竿塞到一个管子里,谁也别想出来。2018年初看到的两篇文章彻底打消了我的这些顾虑,一篇文章说很多共轭聚合物其实是柔性的,像竹竿那样的共轭聚合物并不多(Chem. Mater. 2018, 30, 748);另外一篇文章说高分子链不喜欢被限制在纳米孔道里,为了获取自由,它们甚至有可能“逆流而上”(Macromolecules 2017, 50, 7777)。后面这篇文章属于典型的高分子物理研究,对于我来说是“天书”一样的存在。一般情况下,我的大脑会自动过滤掉这样的文章(反正也看不懂)。在一个极为巧合的场景下,我和文章的作者有过一面之缘。那些天便鬼使神差地多看了这篇文章一眼,当时的感觉是茅塞顿开,醍醐灌顶。接下来就是自己去啃那些高分子物理的书籍和文献,规划实验方案,并让学生开始做探索实验。探索实验却一直不顺利,我们新设计的大孔纳米反应器(30-50 nm)一直得不到聚合反应要求的高活性,大半年的挫败让学生都有点绝望了。这种境况下,只好退而求其次,选择了我们之前使用到的小孔径(5-10 nm)纳米反应器。实验是成功了,证实了我们建立的理论图景,却也为后来的投稿遭遇埋下了伏笔。

2)经过将近一年在实验和理论计算方面的充实,论文终于成稿。先尝试了Nature以及Nature Chemistry,均没有送审机会。痛定思痛,我花了好大精力修改了论文的cover letter,然后转投Science,让它成为我有史以来第一篇被Science送审的文章。一个月后,评审意见回来了,却不怎么理想。第一位审稿人认为我们的理论图景不错,但实验部分却存在不足。一者合成的聚合物分子量不够高(我心爱的大孔纳米反应器啊,你在哪里?),二者论文只涉及了共轭聚合物,没有考虑其他如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯等聚合物。这位审稿人对我们的期望真的很高,如果这两个问题都解决了,基本上可以说是逐步聚合反应六十多年的亏空也弥补得差不多了。第二位审稿人却给出一个极不靠谱的理由,TA认为我们报道的根本不是什么可控聚合反应,聚合物的分子量和催化剂浓度竟然没有成比例关系。对此,我是一脸黑人问号。要使逐步聚合反应中存在分子量和催化剂浓度的比例关系,估计得让Flory先生重生了。至此,我总结出“顶级期刊”难中的两大原因,一是你遇到了要求极高的评审人,二是你遇到极不靠谱的评审人。我们则是很不幸两种都遇到了。

3)论文在外飘荡了将近两个月还没有着落,这让我多少有点心灰意冷。一位朋友建议我转投到Science Advances,毕竟它和Science有千丝万缕的联系的,如果加上对前面评审意见的回复应该会很快出结果的。当初投Science时拒绝了转投选项,现在只好重投。于是,我花了一整天时间完成了对那些评审意见的回复(包括靠谱的和不靠谱的),然后完成投稿。岂不料时间进入2020年了,Science Advances连编辑都还没有给分派,估计老外都去过圣诞节了。由于特殊的原因,我需要这篇文章尽快见刊,心急之下想起了11月份在成都开合成化学讨论会时张希老师对CCS Chemistry的推广。CCS Chemistry?这是一个很好的选择啊,中国化学会在力推这份旗舰刊,比Science Advances强多了。和一位朋友探讨时,他建议我趁Science Advances还没有送审,马上转投CCS Chemistry。他这样一说我倒有点担心自己文章的分量了,谨慎起见,先和CCS Chemsitry做了我有生以来第一次的预投稿咨询。过不多时就收到了正面回复。马上给Science Advances发邮件说要撤稿,岂不料这个邮件也一样石沉大海。两天后,我再一次发邮件正式通知撤稿。然后将稿件以及和前面所有的投稿经历一起打包投稿到CCS Chemistry。1月8日,文章正式接受。从投稿到接受只有4天,是我所有论文里最快的一次。文章在线发表于2020年2月14日,一个有点诗情画意的日子。

4)1月16日,我收到Science Advances一位编辑的邮件,说是关于我撤稿的邮件他们给过我两个回复,一直没有见到我的回应。邮件里也包含了这两个邮件的内容,只是它们是通过稿件系统发的,都被大华理的反垃圾邮件系统给拦截了。1月6日的邮件说,不要撤稿,马上送审。1月10日的邮件说,不要撤稿,马上送审,如果文章接受了的话,给25%的OA费用打折。我这才意识到Science Advances是收费OA期刊,即使打25%的折扣也要逼近我的承担极限啊。还是CCS Chmeistry好,对作者和读者都是免费,我喜欢~~~











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