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柔性超级电容器由于高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命、优异的可逆性、低维护成本和操作环保等特点,已成为备受青睐的能源设候选者之一。基于储能机理,将超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。在电双层电容器的情况下,柔性电极通常是碳材料,如多孔碳,石墨烯、碳纳米管等,通过在电极/电解质界面处的离子吸附/解吸实现电荷存储。尽管这些材料存在优异的导电性和稳定性,但比电容低,限制了其应用和发展。
研究表明,杂原子(N,S,O,B和P)取代碳材料骨架中碳原子,可调节电子的性质并提供更多的活性位点,对超级电容器电极材料的电导率、润湿性和赝电容具有重要影响。而且多个杂原子掺杂对碳材料的电化学性质的协同效应优于单个杂原子摻杂。目前,碳泡沫由于3D互连网络结构、优异的柔性特性成为了研究者关注的焦点。其中通过直接热解廉价的商业的三聚氰胺泡沫是一种较常用的方法,其3D互连网络结构更有利于快速离子传输和活性无机组分的生长,其制备工艺简单,被认为具有作为柔性基底更高的潜力。对于赝电容器,金属氧化物(CO3O4、MnO2、Mn3O4、NiO和RuO2)作为电极材料得到了广泛的研究,其利用快速可逆的法拉第氧化还原反应来存储和释放能量。其中,Mn3O4由于具有良好的环境相容性、低成本、丰富的自然资源以及较大的比电容,在赝电容电极材料中有着巨大的潜力。但是,由于Mn3O4导电性差(10-5~10-6 s cm-1),稳定性相对较低,润湿面积小,阻碍了其在高性能超级电容器中的应用
武汉大学物理科学与技术学院 潘春旭教授课题组,长期致力于碳纳米材料的制备与应用。最近,博士生孙立等人利用廉价三聚氰胺海绵(MS),硝酸锰(Mn(NO3)2)和生物质质子盐(Chit][H2PO4]作为一种可再生、多功能的前驱体),一步热解制备出了一种新型的Mn3O4功能化的3D轻质N/P共掺杂碳泡沫(NPCF/Mn3O4)。将其用作超级电容器的电极材料,具有优异的比电容和良好的稳定性。当组装成液态和固态电解质对称超级电容器时,仍然显示出高的能量和功率密度,以及优异的机械弯曲循环性能,并且在-20°C~80°C的极端温度环境中仍然能够维持优异的电化学性能。研究成果发表在《Journal of Alloys and Compounds》上(2020, 849: 156666),并获得授权国家发明专利一项。
主要创新性成果如下:
1)碳骨架结构中的N/P原子不仅降低了电阻,而且增加了电压窗口(6 M KOH电解质中为1.2 V,1 M Na2SO4电解质中为1.7 V);
2)在电流密度为0.2 A g-1时,比电容可达到583 F g-1,而且在6 M KOH电解质中进行5000次循环后,电容仍然可保持95%。
3)组装后的对称液态电解质超级电容器呈现了优异的电化学性能,例如在功率密度为212.5 W kg-1时能量密度可达到23.2 Wh kg-1,在1M Na2SO4电解质中当电流密度为0.5 A g-1时具有出色的电容性能231 F g-1。
4)以6 M KOH和1 M Na2SO4凝胶为电解质组装全固态对称超级电容器,仍然显示出优异的比电容,分别高达298 F g-1和156 F g-1,机械弯曲和宽温度范围(-20~80°C)循环500次电容仍然保持在90%以上。
NPCF/Mn3O4具有制备方法简单、成本低、环境友好、柔性、宽温度、重量轻、可以大规模生产等特点,在超级电容器领域由重要的应用前景。
相关论文和专利信息:
发表论文:Li Sun, Qiang Fu, and Chunxu Pan: "Mn3O4Embedded 3D Multi-Heteroatom Codoped Carbon Sheets/Carbon Foams Composites forHigh-Performance Flexible Supercapacitors", Journal of Alloys and Compounds, 2020,849: 156666 (10 pages).(工程技术二区top,材料二区,影响因子(IF):4.65)
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156666
授权专利:潘春旭,孙立:“Mn3O4功能化N/P共掺杂碳片嵌入的3D碳泡沫复合材料及其制备方法与应用”,专利号:ZL 201910954671.4,申请日期:2019年10月09日,授权发文日:2020年09月02日。
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