将统计物理公式也打包：ENVS法

在“将热力学公式打包带走：NVS法”中，利用热力学的自然变量空间(Natural variable space, NVS) ，如图1，可以导出热力学的一系列公式。进一步可以拓展出统计物理的自然变量空间，如图2，也可以轻松导出统计物理的一系列公式。

图 1. 热力学的自然变量空间

图 2. 统计物理的自然变量空间 

0. 对数配分函数

在平衡态统计物理中，配分函数是沟通微观物理状态和宏观物理量的桥梁。显然，通过选择合适的独立变量，配分函数也可以成为特性函数，如微正则系综的微观状态数Ω(N, E, y)、正则系综的配分函数Z(N, β, y)、巨正则系综的巨配分函数Ξ(α, β, y)都是特性函数，其中α = − μ/(kT)、β = 1/(kT)、k为玻耳兹曼常数。为了方便，可以选用对数配分函数作为常用系综的特性函数，如微正则系综ξ(N, E, y)= ln Ω、正则系综η(N, β, y) = ln Z、巨正则系综ζ(α , β, y) = ln Ξ。

1. 系综自然变量空间

将对数配分函数作为特性函数，“压缩”出一个新的自然变量空间，如图2(a)，其二维形式见图2(b)，其中γ = − Y/(kT)。在统计物理中，宏观物理量之间的关系实际上就是热力学关系，而微观物理状态在热力学层次上不能体现。因此，运用统计物理的自然变量空间，可以帮助记忆宏观物理量的关系，而如果进一步结合玻耳兹曼关系和等概率原理，还可以帮助记忆配分函数和巨配分函数的表达式。因此，不妨将统计物理的自然变量空间称为“系综自然变量空间”(Ensemble's natural variable space, ENVS)，其中ξ、η、ζ-象限分别对应于微正则系综、正则系综、巨正则系综。应用其记忆统计物理公式的方法简称为ENVS法。一方面，"ENVS"是系综自然变量空间的英文缩写。另一方面，前三个字母"ENV"对应于ξ-象限的三个自然变量的符号E、N、V（或y），最后一个字母"S"提示需要补充玻耳兹曼关系等来帮助记忆更多的公式。

2. 应用

NVS法同样适用于系综自然变量空间，可以导出以配分函数表示的统计表达式，这里不再赘述。然而，使用ENVS法，即运用系综的概念，还可以探讨宏观物理量与微观状态的统计关系。需要注意的是，在系综自然变量空间中，配分函数的定义式不能在不同象限之间直接转化，需要借助系综中所包含的大量的系统来处理，还需要使用到玻耳兹曼关系和等概率原理。

玻耳兹曼关系为：

              S = k ln Ω.        (1)

该式指出了熵函数的统计意义，也表明S和ξ成正比，比例系数为玻耳兹曼常数k。或者说，在系综自然变量空间中，ξ-象限对应的热力学函数就是S/k。

在前文中给出了变量α、β、γ同变量T、μ、Y之间的关系，但实际上借助玻耳兹曼关系可以轻松导出。考虑自然变量空间的E-象限，即以N、S、y为自然变量，可写出内能E的全微分：

              dE = TdS + Ydy + μdN.        (2)

考虑系综自然变量空间的ξ-象限，有：

              dξ = d ln Ω = αdN + βdE+ γdy.        (3)

将式(1)和(2)代入式(3)，整理得：

              (βT − 1/k)dS + (α + βμ)dy + (γ + βY)dN = 0.        (4)

由自变量的任意性，要求上式各系数为零，则有：

              β = 1/(k T), α = −βμ= −μ/(kT), γ = −βY = −Y/(kT).        (5)

2.1 微正则系综

在微正则系综中，一个主要的任务是计算出系统的微观状态数，它由等概率原理给出。等概率原理指出对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，则其微观状态数可表示为：

              Ω = ∑1,        (6)

式中，求和取遍系统能量为E的所有微观状态。

2.2 正则系综

在正则系综中，从η-象限到ξ-象限，有ξ = η + βE，即lnΩ = lnZ + βE，结合玻耳兹曼关系，有：

              S = k(lnZ + βE),        (7)

而在η-象限中，∂η/∂β = −E，因此熵的统计表达式为：

              S = k(lnZ − β∂lnZ/∂β).        (8)

对于正则系综所讨论的系统，(N, β, y)是确定的，为获得配分函数的计算式，可以按不同的能级来考察系综中的大量的系统。若系统的能级为E_l、简并度为Ω_l，采用微正则系综计算系统的熵为S_l = k lnΩ_l，采用正则系综计算系统的熵为S_l = k(lnZ_l + βE_l)，联立可以得到Z_l = Ω_l exp(−βE_l)。然后，考虑系统所有可能的能级，可以得到配分函数的表达式：

              Z = ∑Z_l = ∑Ω_l exp(−βE_l),        (9)

式中，求和取遍系统所有可能的能级。

2.3 巨正则系综

在巨正则系综中，考虑从ζ-象限到ξ-象限，类似地可以得到：

              S = k(lnΞ + αN + βE),        (10)

进而在ζ-象限中，熵的统计表达式为

              S = k(lnΞ − α∂lnΞ/∂α − β∂lnΞ/∂β).        (11)

对于巨正则系综所讨论的系统，(α, β, y)是确定的，因此需要按不同粒子数和不同能级来考察系综中的大量的系统。若系统的粒子数为N、能级为E_l、简并度为Ω_N,l，采用微正则系综计算系统的熵为S_N,l = k lnΩ_N,l，采用正则系综计算系统的熵为S_N,l = k(lnΞ_N,l + αN + βE_l)，联立可以得到Ξ_N,l = Ω_N,l exp(−αN−βE_l)。然后，考虑系统所有可能的粒子数和能级，可以得到巨配分函数的表达式：

              Ξ = ∑∑Ξ_N,l = ∑∑Ω_N,lexp(−αN −βE_l).        (12)

可见，微正则系综以等概率原理为基础，而其他系综都是微正则系综的推广。

3. 小结

基于特性函数或勒让德变换，可以构建“自然变量空间”和“系综自然变量空间”，分别形成NVS法和ENVS法，它们犹如两个“打包盒”，可以“打包”热力学与统计物理的一系列公式，而借助一双“筷子”——玻耳兹曼关系和等概率原理，还可以“取出”系综统计理论中一些较复杂的公式，如配分函数和巨配分函数的表达式。

郑志军@科西

2016年3月21日

附录：部分符号列表

E 内能（热力学中常用 U 表示，而统计物理中常用 E 表示）
F 赫姆霍兹函数、自由能（化学中常用 A 表示）
G 吉布斯函数、吉布斯自由能、自由焓
H 焓
y 广义位移
Y 广义力
T 温度
S 熵
N 粒子数
μ 单粒子化学势