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将统计物理公式也打包:ENVS法

已有 4546 次阅读 2016-3-21 21:05 |个人分类:热力学与统计物理|系统分类:科普集锦| 记忆, 公式, 统计物理, 特性函数, 配分函数

将统计物理公式也打包:ENVS

 

将热力学公式打包带走:NVS中,利用热力学的自然变量空间(Natural variable space, NVS) ,如图1,可以导出热力学的一系列公式。进一步可以拓展出统计物理的自然变量空间,如图2,也可以轻松导出统计物理的一系列公式。

 

1. 热力学的自然变量空间


2. 统计物理的自然变量空间 

0. 对数配分函数

在平衡态统计物理中,配分函数是沟通微观物理状态和宏观物理量的桥梁。显然,通过选择合适的独立变量,配分函数也可以成为特性函数,如微正则系综的微观状态数Ω(N, E, y)、正则系综的配分函数Z(N, β, y)、巨正则系综的巨配分函数Ξ(α, β, y)都是特性函数,其中α = − μ/(kT)β = 1/(kT)k为玻耳兹曼常数。为了方便,可以选用对数配分函数作为常用系综的特性函数,如微正则系综ξ(N, E, y)= ln Ω、正则系综η(N, β, y) = ln Z、巨正则系综ζ(α , β, y) = ln Ξ

1. 系综自然变量空间

将对数配分函数作为特性函数,“压缩”出一个新的自然变量空间,如图2(a),其二维形式见图2(b),其中γ = − Y/(kT)。在统计物理中,宏观物理量之间的关系实际上就是热力学关系,而微观物理状态在热力学层次上不能体现。因此,运用统计物理的自然变量空间,可以帮助记忆宏观物理量的关系,而如果进一步结合玻耳兹曼关系和等概率原理,还可以帮助记忆配分函数和巨配分函数的表达式。因此,不妨将统计物理的自然变量空间称为“系综自然变量空间(Ensemble's natural variable space, ENVS),其中ξηζ-象限分别对应于微正则系综、正则系综、巨正则系综。应用其记忆统计物理公式的方法简称为ENVS。一方面,"ENVS"是系综自然变量空间的英文缩写。另一方面,前三个字母"ENV"对应于ξ-象限的三个自然变量的符号ENV(或y),最后一个字母"S"提示需要补充玻耳兹曼关系等来帮助记忆更多的公式。

2. 应用

NVS法同样适用于系综自然变量空间,可以导出以配分函数表示的统计表达式,这里不再赘述。然而,使用ENVS法,即运用系综的概念,还可以探讨宏观物理量与微观状态的统计关系。需要注意的是,在系综自然变量空间中,配分函数的定义式不能在不同象限之间直接转化,需要借助系综中所包含的大量的系统来处理,还需要使用到玻耳兹曼关系和等概率原理。

玻耳兹曼关系为:

              S = k ln Ω.        (1)

该式指出了熵函数的统计意义,也表明Sξ成正比,比例系数为玻耳兹曼常数k。或者说,在系综自然变量空间中,ξ-象限对应的热力学函数就是S/k

在前文中给出了变量αβγ同变量TμY之间的关系,但实际上借助玻耳兹曼关系可以轻松导出。考虑自然变量空间的E-象限,即以NSy为自然变量,可写出内能E的全微分:

              dE = TdS + Ydy + μdN.        (2)

考虑系综自然变量空间的ξ-象限,有:

              dξ = d ln Ω = αdN + βdE+ γdy.        (3)

将式(1)(2)代入式(3),整理得:

              (βT − 1/k)dS + (α + βμ)dy + (γ + βY)dN = 0.        (4)

由自变量的任意性,要求上式各系数为零,则有:

              β = 1/(k T), α = −βμ= −μ/(kT), γ = −βY = −Y/(kT).        (5)

2.1 微正则系综

在微正则系综中,一个主要的任务是计算出系统的微观状态数,它由等概率原理给出。等概率原理指出对于处在平衡状态的孤立系统,系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的,则其微观状态数可表示为:

              Ω = ∑1,        (6)

式中,求和取遍系统能量为E的所有微观状态。

2.2 正则系综

在正则系综中,从η-象限到ξ-象限,有ξ = η + βE,即lnΩ = lnZ + βE,结合玻耳兹曼关系,有:

              S = k(lnZ + βE),        (7)

而在η-象限中,η/∂β = −E,因此熵的统计表达式为:

              S = k(lnZβ∂lnZ/∂β).        (8)

对于正则系综所讨论的系统,(N, β, y)是确定的,为获得配分函数的计算式,可以按不同的能级来考察系综中的大量的系统。若系统的能级为El、简并度为Ωl,采用微正则系综计算系统的熵为Sl = k lnΩl,采用正则系综计算系统的熵为Sl = k(lnZl + βEl),联立可以得到Zl = Ωl exp(−βEl)。然后,考虑系统所有可能的能级,可以得到配分函数的表达式:

              Z = ∑Zl = ∑Ωl exp(−βEl),        (9)

式中,求和取遍系统所有可能的能级。

2.3 巨正则系综

在巨正则系综中,考虑从ζ-象限到ξ-象限,类似地可以得到:

              S = k(lnΞ + αN + βE),        (10)

进而在ζ-象限中,熵的统计表达式为

              S = k(lnΞ α∂lnΞ/∂α β∂lnΞ/∂β).        (11)

对于巨正则系综所讨论的系统,(α, β, y)是确定的,因此需要按不同粒子数和不同能级来考察系综中的大量的系统。若系统的粒子数为N、能级为El、简并度为ΩN,l,采用微正则系综计算系统的熵为SN,l = k lnΩN,l,采用正则系综计算系统的熵为SN,l = k(lnΞN,l + αN + βEl),联立可以得到ΞN,l = ΩN,l exp(−αNβEl)。然后,考虑系统所有可能的粒子数和能级,可以得到巨配分函数的表达式:

              Ξ = ∑∑ΞN,l = ∑∑ΩN,lexp(−αNβEl).        (12)

可见,微正则系综以等概率原理为基础,而其他系综都是微正则系综的推广。

3. 小结

基于特性函数或勒让德变换,可以构建“自然变量空间”和“系综自然变量空间”,分别形成NVSENVS,它们犹如两个“打包盒”,可以“打包”热力学与统计物理的一系列公式,而借助一双“筷子”——玻耳兹曼关系和等概率原理,还可以“取出”系综统计理论中一些较复杂的公式,如配分函数和巨配分函数的表达式。

郑志军@科西

2016年3月21

附录:部分符号列表

E 内能(热力学中常用 U 表示,而统计物理中常用 E 表示)
F 赫姆霍兹函数、自由能(化学中常用 A 表示)
G 吉布斯函数、吉布斯自由能、自由焓
H
y 广义位移
Y 广义力
T 温度
S
N 粒子数
μ 单粒子化学势



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