水中总有机卤（TOX）分析方法的过去、现状和未来

作者：卜毅男、陈白杨

1、概述

总有机卤（TOX）是一个总量性指标，用来表示在水消毒处理过程中形成的各种卤代有机物的总和。自1973年方法建立以来，TOX分析方法迅速发展，逐渐获得了各国标准认证机构的认可。然而，由于仪器和耗材成本高、操作繁琐、空白误差大、回收率不理想等原因，TOX方法目前仍缺乏广泛而常规的应用。为帮助使用者更好地理解和使用现有TOX分析方法，并支持研究人员继续开发更经济、方便和可靠的方法和设备，本综述回顾了TOX分析方法的发展历史，比较了不同国家和组织发布的标准检测方法，讨论了最常用TOX分析方法中的关键步骤，并在最后提出了一些未来的研究机会。

2、发展历史

图 1从分离、转化和检测三个方面展示了现有TOX分析方法的发展历史。总的来说，大多数新方法的开发工作是在20世纪70~80年代完成的，而大多数方法的评估和改进是从90年代后至今这段时间进行的。可吸附有机卤（AOX）方法在不断的验证和改进过程中被认可，并逐渐被视同为TOX。最早的AOX分析方法是1973年由Kuhn和他的同事们建立的，后期研究多遵循它的思路，且其已成为现行标准方法的框架。

AOX方法的执行包括三个步骤：1）使用活性炭（AC）吸附分离AOX和卤素离子；2）将AOX完全矿化成卤素离子；3）对卤素离子进行定量分析。由于AC只能回收TOX的可吸附部分，因此该方法严格意义上说只是TOX的可吸附部分。尽管AOX已成为标准方法，相应的商用仪器也已上市，但其常规大量使用仍然很难，原因包括设备和耗材价格昂贵、设备自动化程度低、操作程序繁琐、基线噪音较高以及某些卤代物回收率差等。

图 1 TOX方法发展年谱图

3、TOX测试标准方法

为更好地理解和改进现有方法，我们对多个国家和组织发布的AOX标准检测方法进行比较，总结了这些标准方法的步骤和要求（表 1）。在标准方法中主要的问题包括：1）虽然指定了氯代标准物质来验证系统性能，但缺少溴代和碘代的标准物质；2）缺少可以区分总有机氯、总有机溴和总有机碘的标准方法（使用IC检测的仅有HJ/T 83，但其为行业标准）；3）有些标准方法（如ISO 9562、GB 15959）为保证AC具有较高吸附能力，规定AC的碘值应大于1050；然而碘值越高，AC可保留的碘离子也越多，这会对AOX的分析产生干扰；4）AOX法可以富集样品中的有机物，然而这种浓缩效应也会带来干扰及增大空白值；5）GB/T 15959和ISO 9562都要求检测硝酸盐冲洗液中总有机碳（TOC）的含量，从而检查AOX是否被完全吸附。但一个比较实际问题是：在冲洗的过程中，AC可能泄漏一些细微粉末并进入冲洗溶液，从而导致TOC结果异常。

为明确标准方法的要求，图 2总结了标准方法中主要的操作步骤和要点。其中，既包括了分离、转化、检测三个主要步骤，也包括了样品和AC的预处理步骤，如淬灭、调节pH、冷藏、串联使用AC吸附柱、冲洗AC吸附柱等。这些预处理步骤，在很大程度上可保证AOX检测的稳定性和准确性。

表 1国内外典型AOX标准方法比较

图 2 AOX分析方法操作步骤方案及操作要点

4、第一步：分离

分离步骤的目标是尽可能地将TOX和卤素离子完全分离。之前文献报道过的分离方法有活性炭（AC）吸附法、液液萃取法（LLE）、可吸附萃取法（AEOX）、膜分离法、电渗析（ED）法等。现有AOX标准方法中使用最多的是AC吸附法，其中影响AOX回收和无机卤去除的因素主要包括：1）AC的背景卤素含量；2）AC对卤素离子的拒绝效率；3）冲洗液的种类及冲洗参数；4）AC还原性引起的损失；5）水样中存在的干扰物质（如正丁基苯磺酰胺等）。相比AC吸附法，基于LLE的可萃取有机卤（EOX）方法使用更方便，也可以有效富集样品，但会损失TOX中不可萃取的部分。AEOX虽然也使用AC吸附，但洗脱过程仍然使用有机溶剂。该方法能耐受高浓度的盐和TOC，但有研究显示其对真实水样的TOX回收率不比单独LLE高。膜分离方法可将高分子量的TOX从卤素离子中分离出来，但分离后剩余的卤离子较多，仍需要通过减差法计算TOX值。ED法在前期研究中可将非离子态TOX部分较好地分离出来，也能去除绝大多数无机卤，易于使用和自动化，因此具有较好地发展前景。但其目前不能回收离子态有机卤，而且没有富集作用，所以仍需要更系统的评价和优化。

5、第二步：转化

转化的目的是将TOX完全转化为卤素离子以方便随后的检测。之前文献报道过的转化方法有燃烧法、中子活化分析法（NAA）、紫外光解法、微波诱导燃烧法（MIC）等。标准方法中使用最多的是燃烧法，即AOX通过燃烧被转化成卤化氢，再用吸收液收集。但该方法商用设备价格昂贵，操作细节复杂，并可能会过度氧化碘离子造成其损失。影响燃烧转化的因素包括：1）载气的种类及流速；2）燃烧时间；3）排气管道冷凝吸附；4）收集液种类和浓度等（图 2）。相比燃烧法，NAA能更好区分不同类型的AOX，且不破坏样品形态。但其使用成本极高且需要专业操作技能，因此限制了该方法的常规使用。TOX如被萃取或膜处理方法分离，其后的转化方式可使用紫外光技术，针对难光解的DBPs还可添加H₂O₂等助剂增强其脱卤效果，且其易于使用和自动化，因此使用紫外光解技术具有一定的技术和经济可行性。MIC的优势是使用较少的化学试剂，处理量高，也有相应的商业产品。但该方法仪器昂贵、目前尚未被标准化，因此限制了其使用。基于类似的原理，许多用于固体和生物样品处理的方法或许也可以用于TOX的转化，但未来需要系统的验证。

6、第三步：定量

在TOX分离转化后，需要测定卤素离子的含量以得到TOX值。之前文献报道过的检测方法有离子选择电极法（ISE）、微库伦法（MC）、离子色谱法（IC）、高效液相色谱与质谱联用法（HPLC-MS）等。该步骤需要考虑的因素是：1）方法检出限（MDL）；2）卤离子的区分能力；3）抗共存物干扰能力；4）单样测试成本等（图 2）。ISE具有使用方便和易于自动化的优点，但ISE对氯离子测试的MDL过高，并且H₂O₂和CuSO₄等物质会对其检测有干扰，因此已被弃用。MC使用方便、成本低，是目前AOX标准方法中使用的检测方式。然而，该方法无法区分TOX中的有机氯、有机溴和有机碘，也无法检测氟离子。由于溴代和碘代有机物的毒性会更高，所以不区分卤代种类容易低估水样的毒性。IC法价格居中、易于使用，且能区分不同种类卤素离子，因此在近期得到了科研人员的广泛使用，但其测碘离子（I^-）的MDL较高、时间较长，仍需改进。HPLC-MS检测I^-灵敏度更好。但该方法设备昂贵且使用成本极高。ICP-MS所测Br^-和I^-的MDL最低，但同样仪器价格昂贵，需要专业操作技能。微波诱导等离子体（MIP）发射光谱法的MDL也较低，可区分不同种卤素元素，但也有类似HPLC-MS的缺点。未来研究需探索更便宜、可靠且能区分不同类型痕量卤素离子的新型检测技术和设备。

7、展望

虽然AOX方法现在已经较为成熟，但未来的研究仍可对现有方法进行系统优化，如降低使用成本、降低卤素离子特别是I^-的MDL，扩大检测范围至总有机氟等。在替代方法开发方面，研究者可以考虑开发原理上更新颖、更经济的替代方法，或设计及制造可自动化的在线TOX检测设备。最终，我们期待着TOX分析方法能够被更多科研院所和水质检测部门日常应用，期待着其能帮助解决现有饮用水中消毒与消毒副产物问题，并期望其有助于解释自然界中各种卤素有机物的天然发生和降解现象。

该综述于2020年5月发表在Chemical Engineering Journal，论文题目为“Methods for Total Organic Halogen (TOX) Analysis in Water: Past, Present, and Future”。对此文有兴趣的朋友们可下载：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125675，也可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解详情（poplar_chen@hotmail.com）进行探讨和交流。