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CO氧化偶联合成草酸二甲酯研究进展
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随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。从1993年起我国已成为石油净进口国。预计2010年我国石油供应缺口将达到 1.16～1.26亿吨；2020年缺口将近一步达到1.9～2亿吨，占总需求量的40%以上。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代 石油作为原料的新的化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家，有着格外重要的意义。同时，吸取历史经验教训，发展工业不能以牺牲环 境为代价，因而环境保护或新兴的绿色合成技术在一碳化学化工的研究与开发中始终是不可忽视的重要因素。只有在真正意义上做到了绿色的一碳化学工艺，才能取 得经济与环境的双赢。[1]
传统的草酸酯生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低成 本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。上世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾立为“八五”重 点攻关项目。国内很多研究机构在这一领域相继开展了研究，西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物构所、天津大学、浙江大学、华东理工大学等单位也都进 行了研究并取得了一定的进展。
2. 草酸酯合成方法
草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程 塑料单体而受到国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压可水解制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。草酸酯还可以用作 溶剂，生产医药和医药中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱[2]。
草酸酯的生产方法主要有三种：传统法，一次酯化脱水法[3]和CO催化偶联法，最后一个方法又分为液相法和气相法两种。
2.1 传统法
传统草酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化生成[4]，采用无机酸或离子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的醇来除去草酸的结晶水，收率可达80%～90%。反应式如下：
其生产过程采用甲苯或苯作为脱水剂，先脱去工业草酸中的结晶水，然后加入工业醇，与甲苯或苯的混合液进行第一次酯化，加热分水回流一定时间后，进行蒸馏。 然后再加入甲苯或苯和工业醇进行第二次酯化和蒸馏，即得到粗产品草酸二酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二酯成品。实际生产中，往往增加反应物醇的投放量， 以达到提高草酸二酯收率的目的。这种方法生产周期长，酯化过程一般需要22～24小时。
2.2 一次酯化脱水法
为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步研究后将传统法改进为一次酯化脱水法。
一次酯化脱水法生成草酸酯的主反应和传统法相同。区别在于该方法将工业草酸和醇，脱水剂甲苯按照一定的比例同时投入到反应器中进行酯化反应，减少了一次酯 化蒸馏的步骤；反应过程中加热分水，回流至酯化终点时，蒸出甲苯，得到粗品草酸酯。再对粗产品进行减压蒸馏，得到成品草酸酯。
该生产方法过程简单，操作方便，酯化时间也比传统法缩短了大约6小时左右，相应地设备的生产能力增强。与传统法相比，此法收率较高，以草酸计算，草酸酯的收率达到86%～94%，因此一次酯化脱水法生产工艺具有一定的实用性和推广价值。
2.3 一氧化碳氧化偶联法
1) 液相法
利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。20世纪60年代中期，美国Union Oil Company的Donald M. Fenton等在研究铂族金属液相催化反应时，发现在氧化气氛中，在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化还原剂，乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应 生成丁二酸酯。同时发现若从反应体系中除掉乙烯，则生成草酸酯[5]。
自从Fenton,Steinwand的合成草酸酯方法公布以后[6]，世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化还原系催化剂的改进，相继有不少专利报道，如 大西洋里奇费尔德公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-碱系催化剂、三菱瓦斯化学公司的Pd（NO3）2-醌系催化剂、宇部兴产公司的PdCl2- CuCl2-LiCl-NH3系催化剂等，其改进目的多是为了避免采用昂贵的CH(OC2H5)3等脱水剂，以降低生产成本，提高工艺的先进性和实用性。 在所有的这些工艺中，日本宇部兴产公司的S.Uchiumi等人研究改进的催化剂效果最好。所用催化剂还是以Pd为主体，在其中加入不同的改进成分。他们 分别研究了以下6种催化剂，即PdCl2-CuCl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd（NO3）2-HNO3、PdCl2-NO、 Pd(0)/活性炭- HNO3和Pd(0)/活性炭- NO。研究中发现，引入了NO的体系具有较高的活性和选择性。进一步的研究结果表明，活性和选择性的提高在于NO与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。如果将亚 硝酸酯代替NO加入反应体系，不仅活性和选择性提高很多，催化剂的寿命也大大延长。加入亚硝酸酯后，反应按下式进行：
将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应，转化为亚硝酸酯，可循环利用。生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是该法草酸酯生成的速率低，副产物较多。
国内西南化工研究院[7]也对液相法进行了研究。他们采用氯化钯和氯化铜为催化剂，碳酸钾为反应促进剂，进行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。其乙醇的转化率为18.03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为79.63%。
针对工业化的要求，日本宇部兴产公司和美国联碳公司共同开发成功液相法草酸二烷基酯合成工艺[8]。该工艺采用浆态床反应器，催化剂为负载型钯催化剂，载 体为活性炭，亚硝酸丁酯为助催化剂。于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模生产装置，生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯化法降低 40%左右。反应工艺条件为：压力8～11MPa，温度90～110℃ 。
2) 气相法
一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究[9]。
气相法合成草酸酯分为两步反应：第一步为偶联反应，以负载型Pd/α-Al2O3为催化剂，在常压下与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步为 再生反应，偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入再生反应器，在那里与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式如下：
气相法较液相法又向前发展了一步，它可以不使用高价的高压反应装置，同时可以减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设置固定床或流化床，不必象液相法那样另 外设置反应生成物与催化剂的分离装置。同时又避免了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化剂的寿命比液相法长。
3.CO气相偶联合成草酸酯研究进展
国内有中科院福建物质结构研究所、中科院成都有机化学研究所、天津大学、浙江大学等对CO气相偶联合成草酸酯的反应进行了广泛的研究。研究的内容主要集中 在偶联反应的工艺条件、动力学、反应机理、催化剂的考评、杂质影响，及再生反应的工艺条件、动力学等方面。下面就这些内容进行总结：
偶联反应进展
1) 偶联反应工艺条件研究进展
李振花[10]等人在空时τ=1.37s，T=120℃ 时考察了CO、亚硝酸甲酯浓度对草酸二甲酯空时收率的影响，并用幂函数形式表达，用最小二乘法对试验数据进行了关联，得到如下关联式：
其中k=3.26*104 , a=1,b=2.5,相关系数R=0.999。
由以上公式可知，在亚硝酸浓度一定的情况下，CO浓度越高，DMO空时收率越大，并且二者呈线性关系，这与某些研究报导CO偶联生成草酸二乙酯的影响规律 相似。研究认为，CO浓度高低均能适应本反应，具体浓度大小应由工艺要求而定。如果固定CO浓度不变，当MN浓度小于20%时，草酸二甲酯空时收率随MN 浓度增加而增加，但是变化幅度不大；当MN浓度超过20%后，空时收率随MN浓度的增大急剧上升。为了工业上能稳定操作，另外考虑到反应气的爆炸问题，宜 将MN的浓度控制在20%以下。因为亚硝酸甲酯作为载氧体，性质极活泼，浓度过高易分解。他们认为，MN浓度控制在5～20%较适宜。
李振花等认为草酸二甲酯的反应温度在90～120℃较适宜。
印建 [11]研究认为：升高反应温度有利于提高MN的转化率，到140℃以上MN发生明显分解，产率将受到影响；当反应气体（CO:CH3ONO）配比为 1.2时，,MN转化率出现最大值；MN转化率随空速增加下降，空速超过3900h-1时下降加快，作者认为3000 h-1较适宜。
福建物构所[12]对草酸二甲酯的合成研究表明，最佳反应温度为165±5℃，空速越大，草酸二甲酯的时空产率越高；并且当亚硝酸甲酯的浓度和总空速不变时，草酸二甲酯的时空产率随CO配比的增加而升高。
2) 偶联反应动力学研究进展
华东理工大学宋柯[13]在微型管式反应器中，采用高效Pd/Al2O3催化剂，在388～418K的温度范围内，1:1～3:1的CO与MN比， 50～150mL/min的原料气流速条件下进行了CO与亚硝酸甲酯催化偶联合成草酸二甲酯的本征动力学试验；通过对反应机理的推导，动力学模型的筛选及 优化，得出CO偶联合成草酸二甲酯的本征动力学模型。结果表明：CO与亚硝酸甲酯催化偶联合成草酸酯是以表面羰化反应为控制步骤。
机理方程如下:
各个温度下的求得的反应速率常数、活化能及指前因子如下：
孟凡东等人[14] [15]利用固定床积分反应器，反应温度选取90～120℃，空速为1～2.5 S-1,反应原料气组成范围为：CO 7%~30%、EN 10～25%、NO 2%～7%、其余为惰性气体N2。反应器催化剂装量为5.0g，是提供给天津有机合成厂300t/a中试所用的工业催化剂FZH100。在此条件下研究了 CO常压气相催化偶联合成草酸二乙酯体系的反应动力学，确定了体系中生成草酸二乙酯与生成碳酸二乙酯两个平行反应的幂指数动力学方程：
尤青等从不同反应机理假设提出多种动力学模型，经实验测定筛选得出如下表观动力学方程[16]：
式中
k+ = 8.86×104exp(-10100/RT)
k_ = 2.81exp(-4510/RT)
K1 = 0.278×10-21exp(-3.8×104/RT)
K2 = 0.1187×10-6exp(-9100/RT)
K3 = 0.149×1011exp(-16500/RT)
K4 = 0.785×109exp(-1.34×104/RT)
马新宾等考察了14种机理模型[17]，并拟合实验数据，提出的反应动力学模型为：
式中的动力学参数用温度的函数关系表达如下：
K1 = 534.4exp(-991/RT)
K2 = 1.83×10-3exp(-3.757×104/RT)
K3 = 379.4exp(-3.84×103/RT)
K4 = 2.034×104exp(-1.784×104/RT)
K5 = 2.027×104exp(-1.667×104/RT)
K6 = 4.618×103exp(-1.026×103/RT)
k+ = 1.605×103exp(-2.143×104/RT)
k- = 8.44×10-2exp(-1.856×104/RT)
尤青和马新宾等人的动力学只考虑了生成草酸二乙酯主反应，没有考虑副反应亚硝酸乙酯的分解反应和生成碳酸二乙酯反应的动力学。
李振花[18]等人采用固定床积分反应器，研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反应的宏观动力学模型。所采用的催化剂是经过模试 1000h连续运转，性能稳定的直径1.5mm×(3～5)mm的圆柱状催化剂，载体为a-Al2O3，采用等体积法制备而成。原料气组成为：EN 5%～15%，CO 25%～35%，NO 0.1%～3%，其余为氮气；原料气总流量：0.402～0.804 mol/h；反应温度为：90～130 ℃；催化剂装载量为2.756 g (3 ml)。动力学公式如下：
3) 偶联反应催化剂研究进展
气相法使用的催化剂为活性组分钯负载在α-Al2O3、γ-Al2O3、活性炭、硅石、硅藻土、沸石分子筛载体上。
从报道看，宋若钧等对载体效应研究表明[19]，以α-Al2O3最好，其次为分子筛和炭毡，而比表面大且孔细的活性炭及γ-Al2O3不宜选作该过程催化剂载体，这主要是从孔结构具体分布对催化剂活性金属组分的分散度及反应中气体内扩散影响所决定的。
姜玄珍等[20]研究得出除活性组分钯以外，还有加入铂、锇、铟、铁、镓助催化组分，特别是加入适量的铁有助于延长催化剂的寿命。陈庚申等也通过实验研究 [12]表明，添加Ti、V、Mn等元素的多金属催化剂与单组分钯催化剂相比，催化剂活性与选择性有明显变化。Pd-Ti/α-Al2O3，Pd-V/α -Al2O3两组双金属催化剂的乙氧羰基产物（DEC+DEO）产率提高50%以上，乙醇和乙醛产率无明显变化，Mn的影响不明显，而Pd-Mg/α－ Al2O3双金属催化剂的乙氧羰基产率减少，乙醇和乙醛产率明显增加。三金属组分催化剂未得到预期效果。
高正虹[21]等人应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术研究了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结 构，催化剂表面的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在，分散的钯微晶平均粒径约为8 nm；助剂铁以Fe2+的形式存在，其分散度极高。据研究表明助剂低价氧化铁所起的作用是能够使活性组分钯在其表面层上达到合适的分散状态并保持相对的稳 定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。
赵秀阁[22]等人通过加助剂CeO2提高了气相催化偶联生成草酸二甲酯催化剂的活性，据研究表明助剂CeO2不但提高了活性钯的分散性，还提高了钯在催 化剂表面的浓度。她们还发现α-Al2O3的双峰孔分布[23]是最关键的影响因素，在双峰孔分布的基础上，比表面积、孔径和孔体积的增大可以使催化剂活 性升高。
4) 杂质对偶联反应影响研究进展
由于工业原料气总会含有杂质，所以研究杂质对偶联反应催化剂的影响，对于此工艺工业放大具有重要的意义。考察了主要的原料气来源，发现主要的杂质气体为O2,H2和氨，国内很多学者对此作了研究。
吴芹，高正虹[24] [25]等人研究表明：随着原料气中杂质氧含量的增加和反应温度的升高，CO的转化率和草酸二乙酯的空时收率升高，但草酸二乙酯的选择性下降，且有副产物 乙酸乙酯生成。氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率，并且氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性。
何菲，高正虹，宋瑛[26]等人利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂表面活性组分和助剂的含量极其化学状态进行了分析，并通过 测定氢在催化剂表面的化学吸附，以及氢浓度对催化剂的影响，探讨了CO偶联反应中催化剂临氢失活的主要原因。XPS表征结果表明，CO偶联反应中催化剂活 性组分以Pd0和Pd2+形式共存；而临氢反应后仅以Pd0形式存在，助剂（主要是FeO）表面均可形成解离吸附，形成的金属氢化物可在低活化能条件下发 生迁移。这种迁移有利于副产物乙醇的生成，从而削弱了CO偶联主反应，催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少，并几乎处于钝化状态，导致临氢反应中CO转 化率，草酸二乙酯选择性及空时收率均下降。停止通入H2后，催化剂的活性可回复至正常状态。
Zhenhua Li[27]等人发现临氢失活的原因主要为两个：一是H2与CO竞争和亚硝酸乙酯反应，导致亚硝酸乙酯的浓度下降。二是与CO竞争吸附位，并发现在80℃ 下H2吸附很厉害，导致草酸二乙酯选择性下降。在此基础上，她们又进行了失活动力学方程[28]的研究，得出如下失活动力学方程式：
-da/dt = 1449.25 CH20.65 exp(-23622.33/RT)(h-1) (1-22)
高正虹[29]等人考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下Pd系催化剂活性随反应时间的变化，结果表明，随着氨含量的增加，催化剂活 性降低的速率加快，氨含量不超过0.54时，仅引起催化剂活性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1.16%时，催化剂活性随反应时间迅速下降， 直至完全失活。他们研究认为造成失活的原因是当氨存在时，NH3在Pd2+表面的化学吸附与CO插入反应之间存在竞争，随着浓度的增加，NH3的吸附速率 加快，使CO的插入和偶联反应被削弱，同时阻碍了活性组分Pd的氧化还原循环，最终导致催化剂失活，并且这种失活具有一定的不可逆转性。
再生反应研究进展
1) 再生反应工艺条件
由于再生反应涉及很多副反应，所以这方面的研究可先从热力学分析开始[30]（以亚硝酸乙酯为例）：
NO是热力学不稳定的，在常温下能立即与O2作用生成NO2
2NO + O2 = 2NO2 + 112.52KJ KP =1.81×1012(300K)
NO2为红棕色气体，有毒。在常温下与无色N2O4平衡存在。
2NO2 = N2O4 + 56.79KJ KP =8.658(298K)
NO2同等摩尔NO反应生成N2O3：
NO2 + NO = N2O3+ 40.19KJ
KP =4.75×10-1(300K)
在3.5℃ 以下N2O3为深蓝色液体，室温为气体，而且几乎完全离解。在氧化酯化过程中，NO先氧化生成NO2、N2O4和N2O3，然后进行酯化及其它反应：
2C2H5OH + N2O3 = 2C2H5ONO + H2O + 54.86KJ KP = 1.54×108(298K)
C2H5OH + N2O4 = C2H5ONO + HNO3 + 12.41KJ KP = 3.31×109(298K)
2C2H5OH + 0.5O2 = 2CH3CHO + H2O + 173.85KJ KP = 8.96×1033(298K)
3N2O3 + H2O(g) = 2 HNO3 + 4NO + 90.51KJ KP = 2.33×10-2(298K)
3NO2 + H2O(g) = 2HNO3 + NO + 37.39KJ KP = 3.40×10-3(298K)
C2H5OH + NO2 = CH3CHO + NO + H2O KP = 6.94×1023(298K)
C2H5OH + N2O3 = CH3CHO + 2NO + H2O KP = 1.37×1028(298K)
再生反应总的反应式如下：
2CH3CH2OH（l）+ 2NO(g) + 0.5O2(g) = 2CH3CH2ONO(l) + H2O
△H298K=－84.21KJ/mol ΔG298K=－45.77KJ/mol Kp298K=1.054×108
反应比较复杂，既有生成亚硝酸酯的主反应，也有产生硝酸和醛的副反应。
宋若钧等人用热力学方法计算了上述各反应的平衡常数，得出再生反应优化条件为：温度最好控制在35℃以下，接触时间少于1s，原料比（NO/O2）必须大于4，ROH/NO必须大于1，稀释度大于50%。而且在NO和O2混合物与醇蒸汽相遇之前必须耗掉游离氧。
浙江大学对亚硝酸乙酯再生进行了工艺条件研究[31]，得出比较适宜的工艺条件为：温度313K～318K，NO/O2流量比是（6～8）/1，乙醇含量45%～75%。
2) 再生反应动力学
陈锦文等[32]对CO气相偶联制草酸二乙酯过程中的亚硝酸乙酯再生反应进行研究，提出置信水平为99%的宏观动力学幂级数型一级速率方程：
RA＝KpNO
再生反应表观速率常数与温度的关系，符合Arrhenius规律：
K＝0.341exp(－19.46/RT) (1-23)
并通过计算确定反应为一级快速反应，反应区域在液膜内，反应过程主要由液膜传质控制。
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