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VOCs的消除或监测? 仅仅通过选择Ru基催化剂的载体，催化消除或检测VOCs均可实现。Ru/CeO₂催化剂对丙烷和乙烷的完全氧化效率很高，但对甲烷的完全氧化效率很低，适合在线监测非甲烷总烃(Non-Methane Total Hydrocarbons，简称NMHC)。具有多功能的Ru/CeO₂-Co₃O₄催化剂对于各类VOCs均具有很高的完全氧化能力，在催化消除VOCs方面具有很大的潜力。

该文章同时被录用为Supplementary Cover Article

背景介绍

甲烷、乙烷和丙烷等轻质烃(LHs)的催化燃烧或完全氧化引起了学术界和工业界的广泛关注。例如，LHs的完全氧化广泛应用于消除从石油化学工业、发电和运输车辆的燃气涡轮机中排放的有机废气，零空气的生产，NMHC的便携式检测，太空和潜艇的环境控制和生命系统的支持，筛选高效催化燃烧VOCs催化剂的优选模型反应等。研究表明，负载型Pd基和Ru基催化剂对这些LHs的催化燃烧具有高活性。其中，负载型Ru基催化剂由于相对低廉的价格和广谱性近年来备受关注，被认为是催化燃烧LHs的优选催化剂。然而，它们的活性和稳定性严重依赖于制备过程、Ru前驱体种类、Ru含量、助剂的添加和载体的性质，其高活性的本质仍未完全揭示。因此，开发具有综合催化性能的新型Ru基催化剂是一个巨大的挑战。

研究目标

研究目标1：合理设计非甲烷总烃(NMHC)检测的Ru基催化剂，用于便携式NMHC检测系统，评价空气中有机污染程度；

研究目标2：筛选出高效的挥发性有机化合物(VOCs)催化燃烧Ru基催化剂，尤其是应用于封闭和潜艇的环境控制以及生命保障系统。

图文精读

Figure 1. Light-off curves and T₉₀ for catalyticcombustion of the mixture of methane (C1), ethane (C2) and propane (C3) over Ru-based catalysts (Black: methane, Blue: ethane, Red: propane): (a and a') Ru/CeO₂, (b and b') Ru/Co₃O₄, (c and c') Ru/SiO₂-150, (d) Ru/SiO₂-380, (e) Ru/Al₂O₃and (f) all supported Ru catalysts with 3.75% Ru.

图1给出了不同Ru负载量和不同载体负载的Ru催化剂上甲烷(C1)、乙烷(C2)和丙烷(C3)混合物催化燃烧的起燃曲线和T₉₀(即LHs转化率达到90%的温度)。所有催化剂表现出相同的活性趋势：C1 <C2<C3，这种趋势与Ru负载量和载体无关，这与其分子结构的稳定性和C-C键的存在环境相一致(甲烷、乙烷和丙烷中C-H键的解离能分别为438、422和422/410 kJ/mol)。然而，随着Ru负载量从1.25 %增加到7.5 %，Ru/CeO₂、Ru/Co₃O₄和Ru/SiO₂-150(SiO₂的BET比表面积为150 m²/g)催化剂的活性明显提高。同时，Ru/Al₂O₃和Ru/ SiO₂-380(SiO₂的BET比表面积为380 m²/g)催化剂也证明了这一点。可以发现，当Ru负载量高于3.75%时，T₉₀仅发生轻微下降（后文如无特别注明，Ru的负载量均为3.75%）。需要指出的是，Ru/Co₃O₄催化剂对Ru负载量不敏感，增加Ru负载量后，活性略有提高，这可能与原始Co₃O₄本身对丙烷催化燃烧具有高活性有关。

Figure 2. Long-term stability of 3.75Ru/Ce-Co₃O₄, 3.75Ru/Co₃O₄, Co₃O₄, 3.75Ru/CeO₂ and 3.75Ru/SiO₂-380 for catalytic combustion of the mixture of methane (C1), ethane (C2) and propane (C3) in the absence and presence of 5.0 or 10.0 vol.% water vapor (a): 750 ppm LHs, 300,000 ml/g∙h (20 mg catalyst diluted with 150 mg quartz sand (60-80 mush) and 100 ml/min air) and 300 °C; Cyclic stability of 3.75Ru/Ce-Co₃O₄(Continuously running for 10 h at 550 °C in each cycle test, b): 1,500 ppm LHs, 10.0 vol.% H₂O and 300,000 mL/(g∙h).

结合催化剂表征结果表明：1）Ru/SiO₂催化剂对LHs的催化燃烧表现出明显的活性，并且随着RuO_x含量的增加而略有增加，尤其是丙烷氧化，这表明分散的RuO_x物种是主要的活性位点，缺乏可能的SMSI和Ru-O-M界面。SiO₂载体的表面积对催化活性的显著影响进一步证实了高分散的RuO_x物种具有更高的活性。此外，Al₂O₃作为不可还原载体同样表现出一定的活性，但低于Ru/SiO₂，这可能是由于其较低的比表面积和丰富的羟基抑制了RuO_x的分散。此外，750℃等高温老化轻微地导致了Ru/SiO₂活性的降低，归因于RuO_x分散度降低，排除RuO_x可能的汽化和浸出。2）纯CeO₂对LHs的催化燃烧活性较低，但RuO_x的负载显著提高了LHs的催化燃烧活性，Ru-O-Ce界面被认为是主要的活性位点，而分散较差或块状的RuO_x颗粒相对低效。高温老化后活性降低的原因就是Ru-O-Ce界面物种的相对比例降低的结果。3）Co₃O₄对丙烷氧化甚至甲烷氧化都表现出较高的活性，RuO_x的引入虽然促进了Ru-O-Co界面的形成，但对LHs氧化的促进作用较小，表明Ru-O-Co界面对LHs氧化的贡献几乎与Co₃O₄相当，远低于Ru-O-Ce界面。

总体上，负载RuO_x催化剂即使在惰性SiO₂上也具有较高的丙烷催化燃烧活性，催化活性极度依赖于Ru的含量、高分散且致密的RuO_x物种或Ru-O-M界面被确定为LHs的主要活性位点，尤其是丙烷和乙烷催化燃烧，大体上遵循如下规律：Ru-O-Ce界面>Ru-O-Co界面≈Co₃O₄>高分散RuO_x>>CeO₂(Scheme S1)。RuO_x物种或Ru-O-M界面的抗烧结性取决于载体的热稳定性和RuO_x的分散度，如Co₃O₄基和高比表面积的SiO₂载体。此外，这些Ru基催化剂具有良好的抗水性能，但依赖于载体的亲水-亲水性。

Scheme 1Schematic illumination of Ru/CeO₂ and Ru/Co₃O₄based catalysts for catalytic combustion of LHs.

相关研究成果

[1] Jinyan Wu, Biao Chen, Jiaorong Yan, Xiang Zheng, Xingyi Wang, Wei Deng, Qiguang Dai. Ultra-active Ru supported on CeO₂ nanosheets for catalytic combustion of Propane: Experimental insights into interfacial active sites. Chemical Engineering Journal, 2022, 438:135501.

[2] Qingqing Wu, Jiaorong Yan, Mingxiang Jiang, Qiguang Dai, Jinyan Wu, Minh Ngoc Ha, Qingping Ke, Xingyi Wang, Wangcheng Zhan. Phosphate-assisted synthesis of ultrathin and thermally stable alumina nanosheets as robust Pd support for catalytic combustion of propane. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286:119949.

[3] Jiaorong Yan, Li Wang, Yun Guo, Yanglong Guo, Qiguang Dai, Wangcheng Zhan. Comparisons on thermal and water-resistance of Ru and Pd supported on cobalt-doped alumina nanosheets for catalytic combustion of propane. Applied Catalysis A: General, 2021, 628:118398.

[4] Qiguang Dai, Qin Zhu, Yang Lou, Xingyi Wang. Role of Brønsted acid site during catalytic combustion of methane over PdO/ZSM-5: Dominant or negligible?. Journal of Catalysis, 2018, 357:29-40.

[5] Qiguang Dai, Shuxing Bai,Yang Lou, Xingyi Wang, Yun Guo, Guanzhong Lu. Sandwich-like PdO/CeO₂ nanosheet@HZSM-5 membrane hybrid composite for methane combustion: self-redispersion, sintering-resistance and oxygen, water-tolerance. Nanoscale, 18 (8): 9621-9628.

心得与展望

1) 无论是NHMC的检测还是VOCs的完全氧化净化，均具有重要的现实意义。负载型Ru基催化剂可以通过载体的选择就可以较好实现上述两个过程，如Ru/CeO₂催化剂适合在线监测NMHC，而 Ru/CeO₂-Co₃O₄在催化消除VOCs方面具有很大的潜力。相比Pd基催化剂，负载Ru基催化剂热稳定性、抗水性能更优。

2）在第二组分掺杂对Ru/Co₃O₄催化剂性能影响的研究中发现，La掺杂对抗老化性能具有增强作用。因此，Ru/La-Co₃O₄被认为是汽车尾气控制、燃气发电或催化炉等中高温催化燃烧的有潜力的催化剂。这种增强机制的研究是接下来研究的重点。

3）真实尾气中通常含有多种类型的VOCs，复杂VOCs在负载Ru基催化剂的催化燃烧机制及相互影响行为也是将来研究的热点。

4）“操千曲而后晓声”，多动手，勤思考，会发现很多有趣的实验结果。

第一作者介绍

夏杭琦，男，工学博士，毕业于华东理工大学工业催化专业，在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Environmental Science &  Technology 、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文十余篇，发表专利多项。现担任内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团国家企业技术中心研究员，主要负责环境催化和污染物控制相关技术开发项目。所负责课题组已在高盐水脱盐、高盐废水高级氧化、挥发性有机物催化氧化等方向完成了多项绿色创新技术的小试、中试开发，并在集团位于内蒙古鄂尔多斯的工业园区进行工业化试验。

鄂尔多斯电力冶金集团国家企业技术中心拥有以博士、高级工程师为主的自有研发团队，并联合高校科研力量，建设了从实验室研发到工业应用的“产-学-研-用”一体化技术孵化基地，推动学术前沿和成果转化。集团在绿色低碳转型过程中充分关注工业领域VOCs排放，基于大量的工业数据和调研，认为VOCs末端治理技术有着极大的应用价值和提升性研发需求，尤其是催化氧化技术。本文即为鄂尔多斯电力冶金集团、华东理工大学、江汉大学的联合研发成果。

Ind. Eng. Chem. Res.：轻质烷烃在Ru基催化剂上的催化燃烧：载体依赖的活性和热稳定性 (qq.com)