我国近年双峰聚乙烯生产迅速发展。全球最大的25万吨／年全密度双峰聚乙烯装置2002年在上海石化公司投产，该装置引进当今世界一流的北欧化工公司‘北 星双峰‘技术牞采用气相反应釜超临界丙烷工艺。大庆石化公司塑料厂双峰高密度聚乙烯专用树脂6366M、5305E产品通过黑龙江省石化工业局的鉴定。该 公司研制的6366M、5305E双峰高密度聚乙烯专用树脂产品具有相对分子质量分布宽、相对分子质量大小适宜、加工性能优异和制品性能俱佳的特点，为我 国增加了两种双峰型高性能专用树脂产品。 http://www.texindex.com.cn
上海石化公司25万吨／年全密度双峰聚乙烯装置生产的双峰聚乙烯树脂不仅使产品有优良的物理机械性能，而且大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩 性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点。该装置可生产薄膜、吹塑、挤出涂层、管材、电缆护套料和注塑等六大类的高性能塑料专用料。其中第三代聚乙 烯管材料PE100是国内惟一能制造高压燃气管道的聚乙烯专用料，在充分保证强度的同时，可大大降低管道的壁厚，节约大量材料。该装置生产的电缆护套料加 工生产的电缆无故障，工作时间比传统产品提高4倍以上。
目前，我国双峰PE的生产厂家有4家，总生产能力为69万吨／年，主要的生产厂家为上海石油化工公司生产能力为25万吨／年，采用北星双峰生产工艺、北京 燕山石化公司生产能力为14万吨／年，采用国内设计淤浆法生产工艺、扬子石油化工公司生产能力为14万吨／年，采用三井淤浆法生产工艺以及大庆石油化工公 司生产能力为16万吨／年，采用三井淤降法生产工艺。扬子石化公司、北京燕山石化公司以及大庆石化公司都是采用2个串联反应器生产双峰HDPE的技术。扬 子石化公司双峰HDPE产品代号为YZ－600、燕山石化公司的双峰HDPE产品牌号为7000F。目前我国还没有采用单反应器生产双峰PE的生产厂家。

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国外PE催化剂技术进展

催化剂--PE工业的关键部分     近几十年来，催化剂活性不断提高、活性中心控制手段日益改进以及催化剂技术的大幅度进步，推动PE工业蓬勃发展。而且，伴随催化技术改进，各大公司相继成 功开发出各种相关新技术和新装置。自茂金属催化剂于1991年在美国工业化应用以来，聚烯烃催化剂已发展到第三代。单活性中心（SSC）和茂金属催化剂技 术的出现和发展，大大推动了PE生产工艺的进步和相应新产品的开发应用。此外，人们对齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂不断改进，现已发出与SSC催化剂性能 相仿的新型Z-N催化剂。     茂金属PE快速增长     据统计，2000年茂金属和SSC催化剂生产的PE为100万t。其中，用于食品包装占36%，非食品包转占47%，其他（医药、汽车和建筑等）占 17%。世界各大化工企业均已涉足茂PE（mPE）生产领域，如旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯、陶氏化学、伊士曼化学等公司。自1995年商业化以 来，全球mPE树脂的消费量每年翻一番；预计到2005年，mPE需求的年均增长率将达25%，可望达到300万t以上。     埃克森美孚公司在北美推出极低密度（0.912g/cm3）mPE，主要针对食品和工业包装市场该产品有很好的韧性和强度，落锤冲击强度为常规很低密度PE（VLDPE）的2倍以上，密封温度仅85℃。     BP Amoco和陶氏化学采用茂金属催化剂在气相中产生PE，已推出2种新产品--高性能HDPE和极低密度PE树脂；前者mPE的韧性和LLDPE的加工性，后者性能类似LLDPE，但像LDPE一样易于加工。     最近，Univation公司向马来西亚Titan PE公司转让技术，在东南亚生产mPE。     阿托菲纳公司推出Finacene BM 359 SG,并将mPE新品种Finacene M 3410 EP推向商业化。     Univation 技术公司在2003年第一季度将Exxpol mPE催化剂的产量提高1倍，为250万t/a的mPE产能提供足够的催化剂，该催化剂主要用于双峰型mPE的单点反应生产工艺。     日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite，使用其淤浆聚合工艺生产出茂金属高密度聚乙烯（mHDPE）Creolex，其中还有少量1-丁烯共聚单体，具有高冲击强度和耐环境应力开裂性。     菲利浦斯化学在美国推出茂金属催化剂薄膜级HPE树脂--Marlex mPact D449，其熔体指数为1g/10min,密度为0.942g/cm3，兼具HDPE的劲度和阻透性及mLLDPE的透明性。     预计到2010年，全球PE产能将达到8300万t，其中37%LDPE 、LLDPE和20%HDPE都采用茂金属/SSC催化剂，mPE将达1700万t,其中，mLLDPE为700万t、mHDPE为600万t、mLDPE为400万t。     新型催化剂不断开发     一、茂金属和SCC催化剂     日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代后茂金属（Post-metallocene）催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同，该催化剂可使极性单体 如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。     阿托菲纳正在开发新型SCC催化剂，包括后过渡金属催化剂（LTMC）和带新配合基的SSC催化剂，其可将极性单体与丙烯或乙烯共聚生产PP和PE共聚产 品，而且短和长链分支可控，从而可以改进产品密度和加工性能。此外，该公司正与Rennes、Lyon和Nuremburg等大学合作研究带配位基的 SSC催化剂，其用前、后过渡金属包括镧系元素制备，可望在三五年内实现商业化生产。另外，杜邦、BP、三井化学及伊士曼化学等公司也在从事LTMC的研 究开发。     伊士曼化学采用BP气相过程和其Energx非茂金属SCC催化剂工艺生产出新型已烯系LLDPE薄膜级树脂产品。 杜邦公司开发出新一代低成本、非茂金属SCC催化剂，可用于生产窄分子量分布的线型、高结晶、高密度及高支化的无定型聚烯烃树脂。     二、Z-N催化剂     住友化学开发的生产LLDPE用新型“SN4Catalyst“催化剂，可一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物形成。     Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较已烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。     Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出1种增强型辛烯系LLDPE薄膜树脂--Rexell。     Quantum公司开发的双中心Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE。     诺瓦化学开发的Sclairtech Z-N催化剂，可大大提高反应器处理量，使用时装置仅需少量改进，可以替代常规Z-N催化剂，现已在加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法PE装置上 应用。此外，诺瓦化学还和BP联合开发了先进Z-N催化剂--Novacat T 催化剂，并已推向工业化。     三、其他催化剂     韩国三星化学推出了新型PE催化剂Hybrid CG。使用该催化剂生产的高性能PE，尤其是C6-LLDPE和HDPE的抗冲强度可与mPE媲美。其中MDPE的环境应力抗裂性能分别是mPE和Z-N 催化剂产品的6倍和10倍。这种新型催化剂是以氧化锰与此同为载体、钛或锆的有机金属化合物，使用氧化铝共催化剂进行活化，适用于流化床反应器的气相聚 合，已在8万t/a装置上完成工业化验证，生产费用仅为茂金属催化剂的25%，反应反需1-已烯共聚单体可减少30%。     日本三井化学开发的FI络合催化剂，由第Ⅳ族金属（如锆、钛及铪）与2个苯氧基亚胺螯合配位体络合而成，以烷氧基铝为共催化剂，催化活性为茂金属催化剂的 10倍以上，而价格仅为茂金属催化剂的1/10。该公司将使用该新型催化剂在中试装置上生产HDPE，并计划2007年前建成1套商业化生产装置。     陶氏化学与SynMyx技术公司已合作开发出醚铪系催化剂，并计划使用该催化剂生产新型LLDPE树脂。     Univation公司采用该公司开发的Prodigy双峰催化剂工艺，在工业规模装置上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，可用于 Unipol PE气相法反应器生产双峰HDPE。制得的双峰HDPE薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极好的平衡。Univation公司于2003年初对外技术转让双 峰催化剂系统，使用Unpiol PE气相法反应器的生产线仅需稍加改造即可生产双峰树脂。     巴塞尔聚烯烃公司将铬基催化剂Advent C 用于工业化生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高渐培烧活化制得，铬含量低于10×10-6 。由于铬嵌入聚合物中，无需用水抽提，而且铬以三价（Cr+3）盐形式存在，不违反欧盟有关规定，该催化剂价格仅稍高于钛基催化剂，但可用一步法生产宽分 子质量分布的HDPE，而使用钛基催化剂则需2步完成，因此可作为气相法和浆液法工艺中钛基催化剂的理想替代品。

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双峰聚乙烯：生产工艺及催化剂研究

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　　生产工艺
　　(1)Borstar工艺
　　Borealis公司的Borestar工艺，乙烯在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂，生产低分子量聚合物，然 后在气相反应器内生成高分子量的聚合物。气相反应器不再添加新鲜的催化剂，无粘釜现象，不会生成片状、块状 聚合物。该工艺的主要特点是：①应用Z-N催化剂和单活性中心催化剂能够在每一个反应步骤中精确、重复性地生 产出具有特定分子结构的产品；②能够相互独立地在一个反应器中生产出极低相对分子质量的产品，而在另外一个 反应器中生产出具有极高相对分子质量的产品；③能够在任何一个反应器中加入共聚单体而不影响其他反应器中的 反应；④具有很大的灵活性，能生产从很低密度到很高密度的聚乙烯；⑤能够迅速、简单地投入生产，并且能够很 方便地转产范围很宽的其他系列产品；⑥生产成本低，投入资本少。
　　(2)Spherilene工艺
　　Montell公司的Spherilene工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE树脂，催化剂为Z-N催化剂。 采用该工艺在整个运行中无需任何冷凝方式即可获得很高的产率，系统采用轻烃代替氮气作为稀释剂，改进了传热 效果，减少了局部过热的可能性，改善了聚合物高产量时的热稳定性。
　　(3)UnipolⅡ工艺
　　Unipol工艺是生产聚乙烯的主要工艺，其产能约占全球聚乙烯总产能的25%。UnipolⅡ工艺采用2个串联的气
相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物，第二个反应器中生产低分子量聚合物，
通过调节α-烯烃和氢的数量获得所需产品。催化剂为Z-N催化剂及单活性中心催化剂体系。
　　(4)Phillps工艺
　　Phillips公司开发的Phillips工艺采用两步聚合工艺。首先得到低结晶度高分子量的共聚物，第二步得到高 结晶度低分子量的均聚物。反应器由连续环状排列的管组成，带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快、 传热系数高且设有冷却系统，因此整个反应器内的温度控制得相当准确，最终产品质量稳定均衡。
　　(5)Evolue工艺
　　三井化学公司开发的Evolue工艺，目的是生产具有良好加工性能、优良机械性能和光学性能的LLDPE。该工
艺采用2个气相流化床反应器串联，2个反应器的操作压力相似，每个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。
该工艺采用茂金属催化剂，也可采用Z-N催化剂生产非茂基牌号的产品。
　　(6)Sclalrtech工艺
　　公司的Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工艺，其主要特点是：①采用高活性催化剂系统；②采用 双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合；③反应物在反应器内停留时间短（≤2min）；④转换牌号时间快速 （每天可变换3个牌号）；⑤单体转化率高（约95%），回收率高达85%。

　　催化剂研究进展
（1）国外
Phillips公司 申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区，两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明，采用更高的钛/铬比，可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。当钛含量增加时，相对分子质量分布变窄。Phillips公司还进行了使用2种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验，每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时，产生的聚合物相对分子质量变化明显，而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含4% 氢的情况，锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从2.6万降至6840。钛催化剂产生的变化则要小得多。
（2）双峰聚乙烯具有较高的附加值，我国一些单位对此进行了较为系统的研究并取得了一些成果，应尽快将 其工业化。另外还应尽快实现1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的工业化生产，为生产双峰聚乙烯提供更加广泛的共聚单 体原料。

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Unlvation公司开发成功新型Prodigy双峰催化剂

2006年01月20日　      　 来源：中国化学助剂网

    Univation技术公司是陶氏化学和埃克森美孚公司50／ 5O的合资企业，该公司基于原埃克森茂金属技术和联碳 (Un／pe1)技术起家。Un／pol技术己在美国大量应用，2004 年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Unipol PE反应器能力翻3番，达到220 kt／a，从而使该PE装置总 能力达到510 kt／a。Univation公司也转让其双峰HDPE薄 膜和PE一100管材技术。Univation公司在美国有3处生 产地：新泽西州、西弗吉尼亚州和得克萨斯州。
    Unlvation公司开发的Prodigy双峰催化剂，用于单一 Unlpol PE气相法反应器中，通过专有的催化剂工程系统， 可生产双峰HMW—HDPE。它生产的双峰HDPE薄膜具 有极好的抗撕裂性能，用Prodigy 催化剂生产的PE一100 管材巳通过ISO 100评定。Univation公司还在开发用于生 产超双峰高密度PE的催化剂，现已工业化推出XCAT EZP 茂金属催化剂。

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双峰聚乙烯生产技术及市场前景

聚乙烯( PE) 是通用合成树脂中产量最大的品种, 产品包括低密度聚乙烯( LDPE) 、线型低密度聚乙烯( LLDPE)、中密度聚乙烯( MDPE) 和高密度聚乙烯( HDPE) 等。目前, 国际上聚乙烯树脂市场竞争加剧,中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料, 以抢占市场;美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料,其中双峰聚乙烯( Bimodal Polyethylene)以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点, 受到合成树脂生产企业和用户的广泛重视。    　　1 双峰聚乙烯的性能特点    　　普通聚乙烯的分子量分布只有一个峰, 而双峰聚乙烯的分子量分布曲线却呈现两个峰值。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾,提高分子量可使产品具有更好的力学性能, 但同时树脂又变得难于加工, 而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成, 其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度, 低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如LLDPE 的力学性能好, 物理性能优于LDPE, 在许多领域已经替代LDPE, 但由于其结晶度高, 因而加工性、透明性比LDPE 差, 而双峰LLDPE 可以很好地改善其加工性能。双峰聚乙烯的性能特点主要表现在以下几个方面: ( 1) 优良的力学性能和良好的加工性。一般聚乙烯树脂其分子量分布呈单峰形状, 而双峰聚乙烯在低分子量部分具有较少的侧链,在高分子量部分具有较多的侧链。这种结构不仅为产品提供了优良的物理力学性能, 同时,由于低分子量成分的存在, 大大地改善了其加工性能;( 2) 双反应管串联生产聚合物的不同特性。在环管中生产的聚合物,具有高熔融指数、低分子量, 改善了可加工性; 较窄的分子量分布无烟、低气味。在气相反应器中生成的聚合物具有低熔融指数、高分子量、较低密度等特点, 有提高力学强度的联接分子, 分子量控制精确, 产品均一性好;( 3) 双峰型聚乙烯能够优化各种力学性能。双峰聚乙烯不仅比单峰聚乙烯有更高的力学性能,而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构, 使其各项性能均衡提高。    　　2 双峰聚乙烯产品的特点与用途    　　目前, 双峰聚乙烯产品主要应用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及电线电缆等领域。    　　2.1 双峰聚乙烯薄膜    　　用双峰聚乙烯工艺生产的低熔融指数LLDPE 易于加工, 刚性好。与LDPE 薄膜料相比, LLDPE 薄膜料加工性能相似,但加工成的薄膜撕裂强度更高, 因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰LLDPE可用于工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。双峰中密度聚乙烯( MDPE) 薄膜比较柔软,但比LLDPE膜硬。双峰中密度聚乙烯膜料主要应用于运输袋、压缩包装等。双峰高密度聚乙烯( HDPE) 薄膜具有较高的冲击强度、均衡的撕裂强度以及良好的薄膜微结构, 一般用于包装袋、工业垫片、重型包装和其它需要高强度的应用场合。    　　2.2 双峰聚乙烯吹塑产品    　　在吹塑成型中, 双峰聚乙烯可用于生产瓶壁更薄的聚乙烯瓶, 从而降低了成本。双峰聚乙烯吹塑级产品可用于生产小瓶子和小容器,其优点是质轻, 且具有优异的耐环境应力开裂性能、加工性能和低膨胀性。由于分子量分布宽, 易挤出, 与传统的聚乙烯相比, 制品表面质量好,生产能力更高。中高分子量的吹塑级产品可用于生产容量为10～100 L 的容器。高分子量吹塑级产品可用于生产100～300 L 的容器。    　　2.3 双峰聚乙烯管材    　　常规聚乙烯管材难以同时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求,但是双峰聚乙烯可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来满足这个要求。双峰聚乙烯管 材可分为承压管材和非承压管材, 其中管材PE100 是国内惟一能用于制造高压燃气管道的聚乙烯专用料, 可在充分保证强度的同时, 大大降低管道的壁厚, 节约大量材料。    　　2.4 双峰聚乙烯挤出涂覆料    　　挤出涂覆是在非常高的线速度下进行的, 对材料的要求较高。双峰聚乙烯具有平衡收缩的功能, 在一定混合比的纸/纸板/PE 混合物中,可在不降低加工性能的同时获得良好的力学性能, 而且在纸板厚度降低的情况下性能并不下降, 从而节约了原料。涂覆级双峰聚乙烯被广泛应用于食品包装和可弯曲包装的涂层材料。    　　2.5 双峰聚乙烯电缆护套料    　　双峰聚乙烯电缆护套的工作时间比传统产品提高4 倍以上, 可用作通用和特殊电缆护套料。    　　3 双峰聚乙烯的生产技术    　　3.1 生产方法[3- 4]    　　双峰聚乙烯的研究开始得较早,1963 年DuPont 公司就已经开发出用Ziegler- Natta催化剂在分段式反应器中生产双峰HDPE 树脂的工艺。1970年Hoechst 公司也开发出分段聚合工艺。1976 年人们开始用两段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布的薄膜和中空制品。1994 年UCC 公司开发成功UnipolII 气相流化床工艺,利用分段式反应器生产双峰树脂。Borealis公司开发出以环管反应器与气相反应器相结合的分段式反应器生产双峰LLDPE 和HDPE  的Borstar 工艺,并于1995 年11 月在芬兰建成了世界上第一套12 万t/a 的双峰LLDPE 树脂工业化生产装置。目前,双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法3 种。 熔体混合法是采用并联反应釜生产。该流程的两台反应釜生产的树脂分子质量不同, 即在第一反应釜生产分子质量小的树脂而在第二反应釜生产分子质量大的树脂, 根据产品需要, 按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合, 从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高, 而且产品质量难以均一。    　　分段反应法是采用串联反应釜生产, 可通过两种途径实现双峰树脂的生产:( 1)催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大, 分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度,让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应, 生成分子质量较大的树脂。( 2) 氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂(如氢) , 在第一反应釜生产高分子质量的成分, 而在第二反应釜生产低分子质量的成分。按适当比例调节两台反应釜的反应速率,从而生产出满足要求的具有不同分子量分布的树脂。使用串联反应釜成本高, 但操作较为灵活, 树脂牌号的调整范围大。一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂, 从而使树脂达到超粒子级的混合,这种方法是催化体系革新的产物, 在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同, 一段反应法又可分为3 种:( 1) 采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心, 自然也具有不同的链增长和链转移速率从而生成双峰树脂。该法的缺点是两种催化剂相互影响, 生成的聚乙烯粒径不均匀, 且在储存和运输过程中易分离,导致产品粒径分布更加不均匀。( 2) 采用含有多种催化活性点的催化体系法。即预先制备这种双金属或多金属催化剂,然后将两种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有Ti 系/Ti 系、Ti 系/Cr 系、Ti系/茂系、第一种茂/第二种茂、金属离子1/金属离子2/有机配体等等; 还有一种方法是制备双核化合物, 该化合物含有两个金属中心,由于这两个金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同, 因而具有不同的催化活性。( 3)双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上,形成不同的活性中心,可以使用的载体很多, 如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2、CaF2、改性的甲基铝氧烷、聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置 进行大的改造甚至不需要改造,所以易于实施,而且成本较低。    　　3.2 主要生产工艺[5- 6]    　　目前, 双峰聚乙烯的典型生产工艺有Borealis 公司的Borstar 工艺、Montell 公司的Spherilene 工艺、UCC公司的UnipolⅡ 工艺、Phillips 公司的Phillips 工艺、三井公司的Evolue工艺以及NOVA 公司的Sclalrtech 工艺等。    　　3.2.1 Borstar 工艺    　　Borstar 双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联,在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物, 然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中, 在气相反应器内生产高分子量的聚合物。该工艺采用齐格勒- 纳塔催化剂, 可以生产全密度的聚乙烯树脂, 得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。Borstar 生产工艺的主要特点是:( 1) 在第一阶段采用淤浆环管反应器, 保证稳定开车,并使产品牌号切换时间缩短; ( 2) 在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂;( 3)在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行;( 4) 在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性, 烃类挥发物少;( 5) 反应器可以有效地放大, 满足大规模生产的需求。    　　3.2.2 Spherilene 工艺    　　Montell 公司的Spherilene 工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE 树脂, 催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。Spherilene生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产率与聚合过程的总停 留时间有关, 该工艺聚合过程的总停留时间大约为2.5 h, 比其它气相法生产工艺的停留时间短。另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂,因而改进了传热效果, 减少了局部过热的可能性, 从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。Spherilene工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品, 具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。所用催化剂的形态结构对反应器提供了极佳的可操作性( 没有反应器和交换器结垢)和更好的树脂均匀性( 没有结块, 因此不会使薄膜不均匀或凝胶) , 可以避免聚合物表面发粘, 因此能生产自由流动的极低密度聚乙烯( VLDPE, 密度为0.900 g/cm3) , 此外还具有采用最佳气体浓度聚合高碳α- 烯烃的能力( 从而避免冷凝) 。    　　3.2.3 UnipolⅡ工艺    　　Unipol 工艺是生产聚乙烯的主要工艺, 其生产能力约占全世界聚乙烯总生产能力的25%, 因此在Unipol反应器上生产双峰聚乙烯更具有广泛的实际意义。UnipolⅡ工艺也采用两个串联的气相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中 生产高分子量聚合物,第二个反应器中生产出低分子量聚合物, 调节α- 烯烃和氢的数量来获得所需要的产品。催化剂为通用和超高活性的齐格勒-纳塔催化剂以及单活性中心催化剂体系。该工艺也能使用单台反应器生产通用 Unipol树脂。    　　3.2.4 Phillps 工艺    　　Phillips 公司生产双峰PE 的Phillips 工艺采用两步聚合工艺。第一步得到低结晶度、高分子量的共聚物,第二步得到高结晶度低分子量的均聚物。该工艺采用的反应器是由连续环状排列的管组成的,且 反应器带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快, 传热系数高且设有冷却系统,因此整个反应器内的温度控制得相当准确。在此工艺条件下, 最终的产品相当稳定均衡。    　　3.2.5 Evolue 工艺    　　三井化学公司开发Evolue工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良力学性能和光学性能的LLDPE。该工艺采用两个气相流化床反应器串联,两个反 应器的操作压力相似,每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。因为第一个反应器仅生产一部分聚合物, 因此第一个反应器的尺寸一般小于第二个反应器。但为了增加灵活性, 两个反应器的尺寸也可以近似。Evolue 工艺采用茂金属催化剂,该工艺也可采用齐格勒- 纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。    　　3.2.6 Sclalrtech 工艺    　　NOVA 公司的Sclalrtech 工艺目的是通过高强度的混合、先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程,来提高产品的性能。Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工 艺, 其主要特点是:( 1) 采用高活性催化剂系统;( 2) 采用双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合;( 3) 在反应器内反应物停留时间很短( 少于2min) ;( 4) 转换牌号时间快速;(5) 单体转化率高( 约95%) , 回收率高达85%, 在未回收的洗涤系统内单体损失低于1%。    　　3.3 双峰聚乙烯催化剂的研究进展[7- 10]    　　3.3.1 国外双峰聚乙烯催化剂的研究进展    　　Phillips 公司申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区, 以两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明,采用更高的钛铬比可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。此外, 当钛含量增加时, 相对分子质量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明,耐环境应力开裂性明显高于通用树脂, 显示出采用混合催化剂体系( 即45%～65%钛) 的优势。Phillips公司还进行了使用两种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验, 每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时, 产生的聚合物相对分子质量变化明显,而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含4%氢的情况, 锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从206000降到6840。钛催化剂产生的变化则要小得多, 与此相类似, 当锆与钛之比增大时, 多个峰变得更宽。    　　Union Carbide公司拥有使用混合催化剂体系制备宽或双峰相对分子质量分布聚乙烯的专利。混合催化剂体系由以下几个组分组成:( 1) 卤化钒、改性剂和电子供给体反应的产物( 即一种液体路易斯碱、其中卤化钒和改性剂是可溶的) ;( 2) 具有分子式Zr-MgbXc( ED) d( 这里X 是卤素, ED 是电子供给体) 的络合物或氧化钒化合物;( 3) 氢氧化铝助催化剂;( 4) 烃类促进剂。据称,这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态, 在这一体系中, 每种催化剂都有不同的氢气响应,如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大, 那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大,但还不足以产生双峰分布, 这种催化剂将产生分子量在500000 以上的分子浓度较高的产品, 其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。开发茂金属催化剂和Z- N 催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又一热点。复合催化剂可以生产多中心, 在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE 和LLDPE 产品, 国外大公司在这方面也进行了相应的研究。BP 公司采用混合Z- N 催化剂和茂金属催化剂体系, 在气相装置上生产出第一代超韧LLDPE, 进而发展了第二代产品,用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯, 其加工性能/机械性能类似于LDPE 和LLDPE( 70∶30) 的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE 双峰膜树脂。据称, 其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。Univation 公司开发出Prodigy 双峰催化剂, 在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE 的技术的可行性, 生产的双峰HDPE 薄膜具有极好的可夹攻性和抗撕裂性能。Univation公司于2003年初开始对外转让技术。用Prodigy双峰催化剂生产的PE100 管材已经通过ISO100 评定。目前, Univation 公司还在开发用于生产超双峰聚乙烯高密度PE 催化剂,并且已经工业化推出XCAT EZP 茂金属催化剂。    　　美国ExxonMobil 化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂。该催化剂可以通过一种方法获得,该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基 的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体,将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步开发, 如烷基铝助催化剂活化, 且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触, 以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。    　　DNF Solution公司发明了一种硅胶浸渍的烯烃聚合催化剂的制备方法。采用该催化剂可以生产具有宽相对分子质量分布的乙烯均聚物或乙烯- α-烯烃共聚物。Ziegler- Natta 催化剂中的特殊组分以特定的顺序浸渍在一种硅胶载体上并活化。采用该催化剂可以得到相对分子质量分布为40～50( 基于熔体流动指数)的聚乙烯。    　　3.3.2 我国双峰聚乙烯催化剂的研究进展    　　中国石化石科院发明了一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂,它由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成, 该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0。所述非茂金属催化剂中的过渡金属为钛,茂金属催化剂中金属组分为锆。所述混合 催化剂是由两种负载型催化剂经过干掺混合或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。    　　浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂, 采用此催化体系可以催化乙烯聚合, 所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物, 在其双峰的分子量分布中, 高分子量部分占优势, 而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工 性能,选择了两种茂金属催化剂APE- 1 和SP- 2 在实验室混合使用, 由于它们催化乙烯聚合的活性相似, 动力学行为也相似, 适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP- 2 和APE- 1 复配的摩尔比为20时, 随1- 己烯加入量的提高, 所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽, 且出现了双峰分布。    　　北京燕山石化公司研究院开展了双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究工作, 将两种不同茂金属甲苯溶液均匀复合,配成不同浓度配比的含有两种活性中心的茂金属催化剂溶液。研究发现, 同样复合的催化剂, 总催化剂浓度升高活性却下降,双中心催化剂聚合物的分子量都低于单中心催化剂聚合物。对于双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究表明,可使聚合物分子量分 布变宽, 变宽幅度受两载体之比及催化剂用量的影响, 而且催化活性和聚合物分子量也相应随之发生变化。    　　兰州石油化工公司发明了一种合成分子量宽/双峰分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂。该催化剂所具有的双金属活性中心由茂金属催化剂和传统的钛 系催化剂组成。组成茂金属催化剂的助催化剂为混合型烷基铝氧烷,通过调整两种金属的摩尔比及调整制备混合型烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量, 可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布, 从而获得分子量分布很宽的聚烯烃树脂。    　　中国石油天然气股份有限公司发明了一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系及其制备方法, 该催化体系由主催化剂、烷基铝氧烷、SiO2 载体组成, 其中的主催化剂是茂金属化合物和通式为C25H27X2MN3 的后过渡金属化合物的混合物, 上述催化体系是负载在SiO2 上烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在- 20℃～20℃混合反应得到的。所得催化剂特别适合于烯烃聚合制备双峰聚乙烯。    　　北京化工研究院研究开发出BCH高效催化剂, 并模拟超临界工艺制备出双峰聚乙烯。BCH 催化剂具有良好的粒径形态和窄的粒径分布,平均粒径为31μm, 并具有较高的活性和良好的氢调敏感性, 可方便控制聚合物熔体流动速率, 制备出的聚乙烯相对分子质量呈双峰分布。    　　由中石化与上海化工研究院合作研制的双峰聚乙烯催化剂, 近期在上海石化25 万吨/年的生产装置上工业化应用获得成功。应用结果表明, 该催化剂产品在引进装置上运行稳定,活性略高于进口催化剂; 产品颗粒形态良好;其它物理性能如冲击强度、双向拉伸强度、断裂伸长率等也达到优级品指标。    　　4 国内外双峰聚乙烯的生产和消费概况    　　目前国外研究聚乙烯的公司几乎都拥有生产双峰聚乙烯的专利技术,但没有全部实现工业化生产。在产品加工性要求不严格的情况下,一些生产双峰聚乙烯的工艺装置也可以生产单峰聚乙烯树脂。目前,国外双峰聚乙烯的主要生产厂家情况    　　目前, 我国双峰聚乙烯的主要生产厂家有上海石油化工公司、北京燕山石油石化公司、扬子石油化工公司以及大庆石油化工公司等4 家公司,总生产能力为69 万吨/年。上海石油化工公司在国内独家引进了北欧化工公司的“ 北星双峰” 工艺技术, 于2002 年4 月投产,可生产第三代聚乙烯管材料( PE100) 、薄膜、吹塑以及电缆护套、挤出涂层和注塑等六大类的高性能塑料专用料。其中的管材料是国内唯一能制造高压燃气管道的聚乙烯专用料,填补了国内双峰聚乙烯 高档产品的空白。扬子石油化工公司、北京燕山石油化工公司以及大庆石油化工公司都是采用两个串联反应器生产双峰HDPE。扬子石油化工公司生产的双峰 HDPE产品代号为YZ-600, 北京燕山石油化工公司生产的双峰HDPE产品牌号为7000F。目前我国还没有采用单反应器生产双峰聚乙烯的生产厂家。    　　目前, 世界双峰聚乙烯在薄膜、片材、管材、吹塑制品、注塑成型料、电线电缆料等方面的需求量不断增加, 预计2006年的总需求量将达到约150 万t, 2010 年的需求量将超过20万t。由高性能催化剂生产的双峰聚乙烯将推动聚乙烯的应用进入新的领域, 因此双峰聚乙烯将是未来极具发展潜力的产品。    　　5 结束语    　　( 1) 双峰聚乙烯产品具有优良的物理力学性能和加工性能,特别是在强度、稳定性等方面。双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的工艺,而单反应器工艺是生产双峰 聚乙烯产品的发展趋势,国外已经实现了工业化生产, 我国应抓紧技术开发或引进, 以降低生产成本, 提高产品质量, 满足国内日益增长的需求。    　　( 2) 从世界聚乙烯工业的发展趋势来看, 具有优异力学性能和加工性能的双峰聚乙烯产品将向传统聚乙烯产品提出挑战, 国外各大石化公司已在此方面有了较快发展, 而国内仅是对此技术进行了初步的探索。开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体,是今后双峰聚乙烯研究开发的重点, 因此我国应该加快对新型双峰聚乙烯生产技术及产品的研究和开发, 以适应今后发展的需要。    　　( 3) 双峰聚乙烯具有较高的附加值, 我国一些单位对此进行了较为系统的研究并取得了一些成果, 应尽快将其工业化,为生产提供技术支持和服务。另外还应尽快实现1- 己烯、1- 辛烯等α- 烯烃的工业化生产, 为生产双峰聚乙烯提供更加广泛的共聚单体原料, 以提升我国聚乙烯专用产品的档次。

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