质谱发展历程可以追溯到20世纪初。1912年，J.J.汤姆逊（Joseph John Thomson，1856-1940）在研究阳极射线时，他和研究助理阿斯顿（Francis.W. Aston）进行了一项是关于阳极射线的实验。在1912年，汤姆森建造了世界上第一台质谱仪，最初被称为抛物线谱仪。他利用这台质谱仪揭示了非放射性同位素存在的首个证据。在这个实验中，通过引导氖离子流经过磁场和电场，并观察了离子流在感光板上的偏转情况。通过这些实验，他们发现了氖离子流由两种不同原子量的原子组成，即氖的两种同位素（氖-20和氖-22）。这是首次证实稳定元素也存在同位素。

  在汤姆逊和阿斯顿进行阳极射线实验的过程中，他们不仅发现了氖的两种同位素，还进一步揭示了质谱学的奥秘。他们发现，通过测量离子流的偏转角度，可以大体确定同位素的原子量。这一发现为后来的质谱学研究打下了基础，成为测定元素同位素分馏的基石。汤姆逊的质谱仪为化学领域带来了革命性的突破，它能够基本测定元素的同位素组成，揭示了元素的多样性和变化性。这项研究不仅推动了物理学和化学的发展，还对地球科学、环境科学等领域产生了深远的影响。

图1. 汤姆逊和阿斯顿设计制造的第三台质谱仪的复制品（维基百科)

图2. 弗朗西斯·威廉·阿斯顿（Francis William Aston）是一位英国化学家，生于1877年9月1日，逝于1945年11月20日。他因为在质谱仪的发明与应用方面做出重要贡献，而被授予1922年诺贝尔化学奖。他的研究对于后来同位素地球化学和其他科学领域的发展产生了深远影响。阿斯顿的贡献不仅为化学和物理学带来了重要突破，而且推动人们对自然界和原子结构的认知提供了宝贵的启示。（维基百科）

   同位素比质谱法（Isotope-Ratio Mass Spectrometry,IRMS）是一种精确测量样品中同位素相对自然丰度的技术。通过离子信号多接收技术和标准样品校正，确保准确识别和测量同位素的比值。IRMS作为一种精确的分析技术，已被广泛应用于诸多科学领域的同位素组成分析。

 1918年，美国物理学家Dempster报告了一个更简单设计的电子轰击离子源质谱仪，与阿斯顿的质谱相比。登普斯特的质谱虽然不能用于精确的质量测量，但它比阿斯顿的质谱仪更适合测量离子种类的相对丰度，并且适用于研究气体中的电子碰撞过程离子相对丰度的测量和电子碰撞研究。这使得科学家们能够更好地理解离子之间的相对丰度以及气体中电子的作用过程。这项技术为后续同位素地球化学的研究和发展提供了重要的基础。

图3.  亚瑟·杰弗里·登普斯特（Arthur Jeffrey Dempster，1886年8月14日—1950年3月11日）加拿大籍美国物理学家，他的贡献为同位素比质谱领域树立了里程碑。1918年，他建造了他的第一台质谱仪，这是一项开创性的成就。1936年，与美国肯尼斯·T·贝恩布里奇(Kenneth T. Bainbridge)和奥地利的马托克合作，Dempster开发了一种双聚焦型质谱仪，用于测量原子核的质量，这是质谱仪技术的又一重要突破。Dempster几乎将他的整个职业生涯都专注于一个目标，那就是利用质谱技术发现化学元素的稳定同位素及其相对丰度。他的发现比任何人都多，仅次于质谱仪的发明者弗朗西斯·威廉·阿斯顿。在他的研究中，Dempster还发现了铀-235同位素，这是原子弹中关键的同位素之一。他的贡献在质谱学和原子物理学领域产生了深远影响。他的发明和研究成果使得同位素比质谱技术得到广泛应用，对核科学的发展和化学元素的研究做出了宝贵贡献。他的杰出成就将永远被人们铭记，并继续为科学界带来启示。（图片来源：https://www.sciencephoto.com/media/1204745/view/arthur-jeffrey-dempster-canadian-born-american-physicist）

 然而，早期仪器并没有完全发挥质谱的潜力，直到1942年，第一台商用有机质谱仪器由CEC(Consolidated Engineering Corporation）公司制造并交付给大西洋炼油公司（Atlantic Refining Corporation）。

图3： 1942年12月，交付使用的世界第一台商用质谱仪器的图片（CEC 21-101），基于Dempster的180°几何结构设计（Curt Brunnée 1997）

   1940年，阿尔弗雷德·奥托·卡尔·尼尔（Alfred Otto Karl Nier）设计发明了一种简单、坚固且价格便宜的60°磁扇区仪器，带有串联的EI离子源。这一突破在质谱仪领域具有显著的意义，因此这种类型的仪器通常被称为"尼尔型"。这款仪器适用于轻元素的常规同位素分析。他首次使用质谱仪分离了铀-235，证明了²³⁵U可以发生裂变，并发展了现在被称为尼尔-约翰逊几何结构的扇形质谱仪配置。

   在1939年，随着欧洲政治局势的紧张升级，美国物理学家发现铀原子核可以裂变并释放出巨大的能量，这一发现引发了人们的担忧和智力的兴奋。由于战争前景不明，美国人开始考虑是否能够利用这一发现开发出原子弹。铀主要由同位素U-238组成，而U-235的含量不到1%。理论家预测，裂变只会发生在稀有的U-235同位素核中，而U-238是不活跃的。为了验证这一预测，需要分离这两种同位素，但由于它们在化学性质上相同，因此分离难度较大。阿尔弗雷德·尼尔是明尼苏达大学的一名年轻物理学家，他是世界上为数不多的具备开展分离技术的专家之一。他采用了一种利用两种同位素质量微小差异的物理技术，使用了质谱技术来分离和收集少量同位素。这种技术最初是在1937年开始开发的，用于测量周期表上各种同位素的相对丰度。在1939年10月，尼尔收到了著名物理学家恩里科·费米的来信，表达了对分离进展的极大兴趣，这给了他极大的鼓励。在此之后，到1940年2月底，尼尔能够制备出两个微小的U-235和U-238分离样品，并将其提供给哥伦比亚大学的合作者，该团队由哥伦比亚大学的约翰·R·邓宁（John R. Dunning）领导。 

      邓宁团队利用大学的回旋加速器在许多研究中跟踪了关于铀原子裂变的欧洲消息。在1940年3月，借助尼尔提供的样品，该团队利用由回旋加速器的质子束产生的中子，证明了相对稀有的铀-235同位素是最容易发生裂变的组分，而不是丰富的铀-238。这一裂变预测得到了验证。尼尔-邓宁小组指出："这些实验强调了在更大尺度上对铀同位素进行分离，以研究铀的链式反应可能性的重要性"。该证据证实了U-235的可裂变性，为美国曼哈顿计划大力研发原子弹奠定了基础。阿尔弗雷德·尼尔研制了一种质谱仪，通过控制电子束对气体进行轰击来产生正离子。离子从电离区域抽取，并移入分析器，分析器使用电磁铁分离不同质量的离子。通常，分离质量的离子电流是通过电表管放大器测量的，但在这种情况下，离子只是累积在设置在适当位置的两块小金属板上。尼尔的质谱仪要求离子在均匀磁场中呈半圆形路径运动

  "... 你试图解开所有这些过程，以获得宇宙尘埃中氦的原始比例 - 这会告诉你5亿年前的太阳系是什么样子。"阿尔弗雷德·尼尔，在与Michael Grayson和Thomas Crick的1989年口述历史访谈中如此表达。他开发了一种分辨率比以前用于此类研究的仪器更高的新仪器，并对五种元素（氩、钾、锌、铷和镉）的同位素丰度进行了准确的测定。在这项工作中，他发现了稀有的钾同位素⁴⁰K，后来在地质年龄测定中变得重要。1936年与肯尼斯·贝恩布里奇一起在哈佛大学工作，他在那里建造了一台高分辨率质谱仪，并确定了十九种元素的同位素组成，在此过程中发现了四个新同位素（³⁶S、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca、¹⁸⁶Os）。两年后，他发表了有关铀同位素相对丰度的测量结果，这些测量结果被弗里茨·豪特曼斯和亚瑟·霍尔姆斯在1940年代用于估计地球的年龄。

图4-上图：尼尔和他设计的扇形磁质谱（Curt Brunnée 1997）

图4-下图：尼尔和他设计的扇形磁质谱（Curt Brunnée 1997）

 注：尼尔质谱的分析器在一个称重两吨的电磁铁的两极之间安装，需要一个稳定输出电压的5 kW发电机来供电。离子源炉、180度分析器管和同位素收集板在尼尔设备的照片中可见。尼尔在分离铀同位素的同时，于1940年开发了一种用于例行同位素和气体分析的质谱仪。在此过程中，他研制了一种扇形磁质谱仪，其中60度扇形磁铁取代了180度偏转所需的较大磁铁。结果是，一台重量约数百磅的磁铁，由多个汽车蓄电池供电，取代了需要多千瓦发电机和更大和更重的磁铁。这个设计成为所有后来的磁偏转仪器的原型，包括曼哈顿计划中使用的数百种仪器。

• 探秘双聚焦质谱的威力

1936年，阿斯顿（F. W. Aston）、登普斯特（Dempster）以及其他科学家肯尼斯·班布里奇（K. B. Bainbridge ）和约瑟夫·马陶赫（ J.Mattauch）, 一同开发出了双聚焦质谱仪，这是质谱仪的一个重要突破，这种仪器结合了磁场和电场，使得离子能够在两个聚焦元件中进行双重聚焦，从而实现更高的分辨率。这项工作赋予了质谱仪更高的灵敏度和分辨率，使得科学家们可以更准确地分析化合物的质量和结构。总的来说，双聚焦质谱仪是质谱学中的一项重要技术，为科学家们提供了高分辨率和高灵敏度的工具，用于研究和分析各种化合物，从而在化学、生物学、环境科学等领域做出重要贡献。

质谱技术用于测量离子质量并分析其化学组成，在其诞生以来发展迅猛。在上世纪30年代，随着质谱学的需求增加，研究人员努力增强质谱仪的能力。这导致了双聚焦质谱仪的发展，其中Mattauch-Herzog设计是典型代表。这一创新不仅彻底改变了实验室应用，还应用于先驱性的太空任务中。 Mattauch和Herzog在1934年设计的质谱仪标志着该领域的一项重大进展。随着样品的复杂性增加和高精度的需求，传统质谱仪开始难以跟上。Mattauch-Herzog几何形状的紧凑性在满足当时需求方面发挥了至关重要的作用。该设计尤其适用于涉及火箭、卫星和太空探测器的科学研究，其中尺寸限制至关重要。

图5. Mattauch-Herzog设计的高性能双聚焦质谱仪(Nier and Schuttler,1985)

 双聚焦质谱仪的一个独特特点是能够同时测量多个离子质量。这种能力在分析复杂的离子混合物时提供了重要优势，为研究人员提供了对样品组成的全面了解。这一创新不仅加快了分析速度，还为从实验室研究到太空探索的各种应用打开了大门。鉴于双聚焦质谱仪的潜力，科学家将这一仪器集成到了各种太空任务中。火箭飞行到高层大气，研究火星上层大气以及探索金星上层大气，所有这些任务都受益于Mattauch-Herzog设计的精确性和紧凑性。这一应用展示了这一技术在实验室之外应对现实世界挑战的适应能力。尽管双聚焦质谱仪在太空任务中的应用引起了极大关注，但其在实验室环境中的影响同样值得注意。该仪器通常以较大的版本使用，在各种科学研究中发挥了重要作用。它在解开复杂化学结构、分析微量元素和识别同位素方面的作用，彻底改变了跨学科研究。

1971年，Nier介绍了一种采用Mattauch-Herzog几何形状的微型双聚焦质谱仪。几台这样的仪器已经搭载声纳火箭进行飞行，用于研究地球上层大气的组成。一种具有半径为2.54厘米的磁场曲率的仪器被设计为1976年火星登陆的原型。完整的仪器重约4公斤，功耗不超过5瓦。 双聚焦质谱仪的发展，以Mattauch-Herzog设计为典型代表，标志着质谱学历史上的重要时刻。这一创新通过引入紧凑性、同时质量测量以及适应各种应用，应对了质谱学不断增长的需求。从实验室分析到太空探索，双聚焦质谱仪在推动我们对周围世界的理解方面发挥着不可或缺的作用。

质谱仪是行星探索任务的关键仪器，常常是一整套仪器的核心组成部分。它们常用于测量行星大气成分，包括稀有气体。通过对金星和木星大气层的测量，我们可以获取这些行星的全球信息。这样的仪器需要紧凑且能耗低。例如，早期的双聚焦仪器（在Mattauch Herzog几何结构中的电静电分析器和磁分析器）在火星任务上使用。尽管降落舱降落伞未能打开，导致仪器坠毁，但已经提取了大部分携带太阳风的目标。目前，任务的大部分预期目标已经实现，甚至部分超出预期。太阳稀有气体的元素丰度和同位素组成，以及罕见的Kr和Xe，已经以高精度被了解。氧元素对于宇宙化学也同样关键，因为我们首次通过创世纪了解了太阳星云中氧的组成。这个分析尤其具有挑战性，因为需要完全避免地球大气中的氧污染，同时需要高精度地分析极少量的¹⁷O同位素。我们通过将二次离子质谱仪的前端与加速器质谱仪相结合，找到了解决方案。创世纪展示了行星样品返回任务的优势，因为宇宙化学的进展通常需要仅在地球实验室进行的分析才能获得所需的精度。太空中飞行的质谱仪可以进行更详细的采样。例如，它们可以更详细地研究太阳风的成分与速度、太阳活动周期内的采样窗口等参数之间的关系。原始稀有气体对于理解早期太阳系过程以及地球和其他行星的稀有气体含量分布非常重要。原始稀有气体的一个普遍特征是它们相对于太阳丰度的轻稀有气体的严重耗尽。一些原始稀有气体及其前恒星载体颗粒已经证实了在太阳系诞生之前的恒星合成过程，如前文所述。¹²⁹Xe的过剩首次清楚地证明了早期太阳系中存在一种现在已灭绝的放射性核素¹²⁹I。碘129是在重星爆炸死亡前不到1亿年内产生的，而太阳系诞生时距今不久。具有非常不寻常同位素特征的"异类"稀有气体成分为最终在陨石中分离出真正的前恒星颗粒铺平了道路，如图2所示。尽管在单个前恒星颗粒中进行稀有气体分析是可能的，但仍然具有挑战性。

• 同位素质谱的商业化历程：Jenckel博士和MAT公司

     1947年，德国不来梅的Atlas-Werke公司年轻的物理学家Ludolf Jenckel博士，在战后重建和技术探索的时期，孕育出了一项革命性的构想。他租下了医院的地下室，在业余时间尝试构建商业化的质谱仪，这一构想为未来的科学和技术进步埋下了伏笔。Ludolf Jenckel博士的构想在他完成了一个原始的质谱仪原型后开始具体化。在闲暇时间不断尝试改进质谱仪的设计。在一次次的实验和尝试中，他不断突破，最终完成了一个原始的质谱仪原型。Jenckel博士不满足于原型的成果，他决定与Atlas公司的管理层交流，将这一创新理念进一步扩展。他成功地说服了Atlas公司成立一个名为MAT（Mass    Analyzing Technology）的小部门，专门负责生产质谱仪以供销售。在他的领导下，质谱仪的原型经过重新设计，于1950年推出了第一台商业系列质谱仪器，命名为CH3型号。

  图6. Jenckel博士 是MAT公司创始人，他曾在1962年至1974年担任公司的总经理（John.E.P. Syak,Thermo Fisher Scientific: A Legacy of Over 70 Years of Innovation in Mass Spectrometry ）

     MAT公司在初期面临着销售额低迷的挑战。Jenckel博士并没有因此而放弃，他引领着团队推动继任型号的研发，于1958年推出了60°扇形CH4型号。随着这款仪器在接下来的几年内进行了400多次的安装，MAT公司的地位得以巩固。1967年，MAT公司被位于Palo Alto的Varian Associates公司收购，这标志着公司进入了全新的增长和创新时代。新的技术被引入，各种应用领域的新型质谱仪得以研发。MAT公司迅速崛起，成为全球质谱仪生产领域的领军者之一。截至1976年，MAT公司的影响力已经显而易见，他们已经交付了超过1000台质谱仪给全球的客户。公司对创新和卓越的承诺不断推动着它的成功。1981年，Finnigan公司接管了MAT公司，为其发展写下了新的篇章。这一合作标志着德国Bremen与美国San Jose之间富有成果的技术合作的开端。这一合作使得MAT公司的进步步伐进一步加速。

     在MAT公司迎来其50岁生日之际，回顾其发展历程，这是一个关于创新、坚韧和不懈追求卓越的故事。Ludolf Jenckel博士的构想，Atlas-Werke公司及后来的合作伙伴的支持，将MAT公司从其初期的不起眼到全球质谱领域的领导地位。这一旅程强调了单个构想如何能够转变成创新的灯塔，改变科学探索和发现的领域。MAT公司始终是质谱领域少数几家始终保持领先地位的公司之一，为科学技术领域留下了不可磨灭的烙印。

 图7. Ludolf Jencke和同事设计的第一款MS1原型机（1948年）（Curt Brunnée 1997）

图8. MAT公司第一款商业化质谱CH3  (1950年) （Curt Brunnée 1997）

  图9.  气相色谱-质谱联用的开端是从 CH4质谱开始（1958年）（Curt Brunnée 1997）

   自然界在地球上运营着一个庞大的同位素实验室：所有的化学（或核）反应都会在某种程度上改变同位素的比率。因此，在许多情况下，可以通过同位素测量来重构反应的途径。同位素质谱法可以回答涵盖各种学科的问题。例如：阿尔卑斯山的年龄是多少？（铷 - 锶法）。一万年前的气候是怎样的？（¹⁸O/¹⁶O）。加勒比海在上次冰消期间的海平面上升了多少？（铀 - 钍法）。地球上人为甲烷的百分比是多少？（¹³C/¹²C）。蜂蜜是否被掺假了？（¹³C/¹²C）。意大利都灵的裹尸布有多老？（¹⁴C，加速质谱法）。这个爆炸物是从哪里来的？（¹³C/¹⁵N）等。除了自然发生的同位素比率变化外，人为的改变也在过去几十年中促使同位素质谱法的巨大增长（例如，核燃料循环控制，同位素稀释超微量分析，生物学和医学中的示踪工作）。由于同位素比率的变化通常非常微小，同位素仪器的使用者必须从他们的仪器中获得最大的精度和准确性。在相当长的一段时间里，同位素专家更喜欢自制仪器，因为普遍认为商用机器无法达到他们苛刻的标准。在MAT的整个历史中，同位素发挥了重要作用，但受到不同母公司（Atlas，Krupp，Varian，Finnigan）的影响。MAT在五十年代初开始了同位素质谱的研究，即在阿斯顿确认了各种不同质量的原子确实构成了不同元素之后约40年。MAT的早期同位素仪器基于改进后的标准仪器（CH3，CH4）。第一台专门用于同位素工作的仪器于1962年问世（图10）。它被命名为M86，因为其价格为86,000德国马克（Curt Brunnée 1997）。

  同位素质谱的演变证明了人类对知识和理解的渴求。从解开地球地质历史之谜，到追溯物质起源，再到评估历史文物的真实性，同位素质谱在各个科学领域都发挥着不可或缺的作用。随着技术和方法的不断进步，隐藏在同位素比率中的奥秘必将揭示出更多关于我们周围世界的信息。

图10. MAT公司推出的第一款专门用于稳定同位素测试的气体同位素质谱仪M86 (1962)（Curt Brunnée 1997）

 图11.  MAT系列同位素质谱发展发展及演化（Curt Brunnée 1997）

• 现代稳定同位素地球化学的发展

现代稳定同位素地球化学是一门研究地球和其他行星上同位素分布和变化的学科。它的发展始于20世纪初，但真正取得突破的关键时刻在1947年，当时美国科学家哈罗德·克莱顿·尤里（Harold. Clayton.Urey）发表了一篇名为《同位素物质的热力学性质》的论文，标志着稳定同位素地球化学的开端。在尤里的经典论文中，他计算了几种轻元素之间的同位素分馏因子，并提出了使用氧同位素组成的碳酸盐贝壳材料来推断古代海洋古温度的可能性。这一想法是基于瑞士科学家Peter Nigley的建议。

图12.  哈罗德·克莱顿·尤里（Harold Clayton Urey）是一位美国物理化学家，在原子弹的发展中扮演了重要角色，并对有机生命从非生物物质发展的理论做出了贡献。他的同位素研究开创性工作为他赢得了1934年的诺贝尔化学奖，他是现代同位素地球化学的开拓者。（图片：1953年，芝加哥大学档案馆拍摄：Harold C. Urey、Cesare Emiliani和G.J. Wasserburg在Urey的实验室中的照片。）

Urey的研究团队随后在芝加哥大学取得了突破性进展，成功提高了尼尔同位素比质谱仪的精度，并建立了氧同位素古温度尺度。随着时间的推移，越来越多的科学家加入稳定同位素地球化学的研究中。他们开始对岩石、矿物和自然水体中的稳定同位素变化进行深入研究。特别是在20世纪50年代末，加州理工学院的S·爱泼斯坦教授的团队展示了高温岩石中共存矿物之间的氧同位素分馏现象，这为地热学研究提供了新的方法。随着技术的进步，稳定同位素地球化学得到了快速发展。科学家们建立了氧、碳、氢等多种同位素的地球化学模型，并应用于古环境研究、气候变化研究、地质学探索等领域。稳定同位素地球化学已经成为一门多学科交叉的前沿科学，为我们深入了解地球的历史和演化提供了重要的手段和视角。如今，稳定同位素地球化学已经成为地球科学领域的重要分支之一。通过对地球上各种物质中同位素的测量和分析，我们能够了解地球的过去和现在，预测其未来，为保护环境、资源勘探和生态恢复提供科学支持。未来，随着技术的不断发展，稳定同位素地球化学必将继续为我们揭示地球和宇宙的奥秘做出更多的贡献。

• 分子指纹解码器：特定化合物同位素分析揭示地球奥秘

在20世纪70-80年代，研究人员开始将同位素比率技术应用于污染物研究，特别是对有机污染物的来源和转化过程进行探究。美国印第安纳大学化学和地质系John M. Hayes在1978年的研究开创性地介绍了一种"同位素比值检测——气相色谱—质谱联用技术"（Isotope-Ratio-Monitoring Gas Chromatography-Mass Spectrometry，irm-GC/MS）。该技术通过将气相色谱柱出口与同位素比质谱联用仪的接口之间插入一个750摄氏度的氧化铜燃烧炉，实现了同位素比质谱技术对气相色谱样品的分析。可以连续测量¹⁵N/¹⁴N或¹³C/¹²C的比值，从而提供直接可比较的同位素分析结果（Matthews & Hayes 1978）。这一创新为同位素地球化学和相关领域的研究提供了重要工具，实现了不同化合物的同位素分析结果的连续监测和比较，推动了该领域的发展。 John M. Hayes（1940-2017）被誉为利用同位素技术研究生物地球化学过程研究领域开拓者，也是生物合成碳和氢同位素分馏以及特定化合物同位素分析技术的奠基人（Sessions, 2017）。他的研究为我们深入了解地球上生物和化学过程的运作提供了重要的知识。通过研究特定化合物的同位素，我们可以追溯生物的来源、了解生态系统的变化，甚至帮助解决环境问题。John.M. Hayes的贡献在科学界产生了深远的影响，使得特定化合物的同位素研究成为一门重要的学科。这为特定化合物同位素分析（Compound specific isotope analysis，CSIA）在环境科学领域的应用奠定了基础。

 特定化合物同位素分析技术在各个领域都有应用，包括环境科学、水文学、生态学和法医学等。它被广泛用于研究地下水污染、追踪污染源、研究生物地球化学过程以及理解复杂生态系统中物质的运动。CSIA是一种先进的技术，让科学家们能够深入研究环境中特定化合物的微妙细节。通过分析稳定同位素比例，CSIA为我们提供了了解污染物行为的线索，帮助评估环境修复工作的效果，并为我们理解地球上发生的自然过程作出贡献。它的广泛应用使得CSIA成为现代环境科学中不可或缺的工具。

• 图13.  特定化合物同位素分析系统：气相色谱-同位素比质谱联用仪(GC-IRMS) (图片来源：中国科学院西北生态环境资源研究院地球化学分析测试中心网站）

•  稀有气体质谱在地球和行星科学中的应用

地球和行星科学中一项令人神往的技术——稀有气体质谱，正以其独特的性质和应用领域，引领着科学家们逐步揭开宇宙的面纱。与其他气体质谱技术相比，稀有气体分析在很多方面有着显著的差异。这主要源于稀有气体的两个基本特性：它们是稳定的，即它们不易形成稳定的化合物；同时它们在大多数环境中非常稀有，因此也常常被称为"稀有"气体。

稀有气体地球化学是一门涉及稀有气体在地球和其他行星科学中应用的领域，它在多个方面都发挥着重要作用。以下是一些稀有气体地球化学的主要应用：①地质年代学： 稀有气体地球化学在地质年代学中发挥着关键作用。例如，氩定年法通过测量岩石中的氩同位素比值，可以用来确定岩石的年龄。这对于了解地球地壳的演化和地质过程的时间尺度至关重要。②行星科学：稀有气体地球化学不仅适用于地球，还可以用于研究其他行星和天体。通过分析陨石和行星表面的稀有气体组成，科学家可以了解这些天体的形成、演化和历史。③地下水和矿物资源勘探：稀有气体地球化学可用于研究地下水和矿床。例如，氡同位素的分析可以帮助确定地下水的流动路径和流速，有助于管理和保护地下水资源。同时，稀有气体在矿物中的分布也可以揭示有关矿床形成和地质历史的信息。④火山活动监测： 稀有气体地球化学对于监测火山活动也很有用。火山活动可能导致岩浆中的稀有气体释放到地表，从而改变大气中的气体组成。通过监测这些变化，科学家可以预测火山爆发并采取适当的安全措施。⑤环境研究： 稀有气体地球化学还可以用于环境研究。例如，氡同位素在土壤和地下水中的分布可以提供有关土壤和地下水流动的信息，有助于环境保护和地下水污染监测。⑥宇宙起源研究：通过分析陨石和彗星中的稀有气体，科学家可以了解宇宙起源和太阳系的形成过程。这些气体可能保存有关太阳系形成初期的重要信息。⑦地球内部研究： 通过分析地壳岩石中的稀有气体，科学家可以了解地球内部的物质循环和地幔过程。这有助于揭示地球内部的构造和演化。稀有气体地球化学在地球科学和行星科学领域具有广泛的应用，不仅有助于解释地球和其他天体的历史和演化，还为资源勘探、环境保护和宇宙起源研究提供了重要的信息。

稀有气体的稀有性在设计其质谱分析方法时起到了关键作用。由于它们的稀少，通常需要高效的检测手段，这常常需要采用"静态"质谱技术。在这种模式下，样品中的稀有气体进入质谱仪之前，真空泵的阀门必须密封。与此相反，诸如氢、氮或氧等稳定同位素通常在"动态"模式下进行分析，即气体持续进入质谱仪，使样品和标准气体之间可以快速切换。稀有气体的"高贵"性质有助于静态分析，因为化学活性气体的背景水平，如H2、CH4、H2O、CO、CO2等，可以通过与之结合或吸附的化学捕获剂（如锆、钛或其合金）来降低，从而减少背景干扰。

 图14：稀有气体同位素质谱计（图片来源：中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心网站）

虽然稀有气体同位素比值的精确度往往低于传统稳定同位素气体质谱技术，这主要是由于静态模式的限制，但稀有气体分析的精确度通常受样品大小、离子计数统计以及质谱仪"记忆"（来自之前分析的残留气体）修正的影响。然而，稀有气体的极度稀缺性导致其具有出色的检测限，有时甚至可以低至数百个原子的稀有同位素。以氩-40为例，它是通过⁴⁰K的放射性衰变产生的一种稀有气体同位素，其半衰期为12.7亿年。尽管只有大约10%的衰变40K原子最终变成了⁴⁰Ar，但由于钾-氩定年法适用于地质样本的年龄测定，因此它在地球科学中得到了广泛应用。与许多其他元素主要关注同位素比值的情况不同，稀有气体地球和宇宙化学通常涉及测量气体的数量。稀有气体的稀缺性使研究人员能够在同一样本中检测到多个气体"成分"，这些成分来自不同的过程。例如，高能宇宙射线粒子与陨石中的原子相互作用会产生"宇宙成因"稀有气体。这些气体可以很容易地被检测到，而其他元素中可能出现的同位素变化往往微不足道。

结束语：在过去几十年里，稳定同位素比质谱已经取得了令人瞩目的发展与进步。从最早的仪器设计到现代高分辨率、高精度的设备，稳定同位素比质谱在地质学、生态学、气象学、考古学以及生物医学等领域的应用范围不断拓展。研究者们的不懈努力推动了技术的创新，使得我们能够更深入地探索自然界的各种过程和现象。从追溯地球历史到探索生态系统，稳定同位素比质谱的历史见证了科学的进步，为我们解开自然界奥秘提供了强大的工具。随着未来的发展，我们可以期待稳定同位素比质谱继续在各个领域为我们揭示更多关于地球与生命的秘密，为科学研究带来更多的突破与发现。

（作者简介：李中平，中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心研究员，博士生导师， 中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会秘书长，中国地质学会同位素地质专业委员会委员。 感兴趣的领域：油气地球化学、同位素地球化学、分析地球化学。联系方式：E-mail：lizhongping@lzb.ac.cn）

主要参考资料：

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2. Bouthitt, C. B., & Garnett, K. (n.d.). The Evolution of the Multicollector in Isotope Ratio Mass Spectrometry. Proceedings of the 18th AMZSMS Conference, THO–07.

3. Brunnée, C. (1997). 50 Years of MAT in Bremen. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 11, 694-707.

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