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地球演化过程中的pH平衡

已有 4290 次阅读 2007-9-8 16:51 |个人分类:地球科学

地球演化过程中的pH平衡

廖永岩著

广东海洋大学
电子信箱:rock6783@126.com

目前为止,人类仅在地球上发现生命的存在Bada, 2004; Owen, 1984; Grady, 2003。生命能在地球上存在,主要是因为地球有适于生命存在的比较温和的环境条件。温度和pH值,是影响生命生存的两个重要的环境条件。地球的温度不太高,也不太低,使液态的海洋能够存在,且昼夜温差变化也不太大。地球的生命起源于海洋,在生命起源时,海洋的pH值不太高,也不太低,比较适于生命的存在Bada, 2004。那么,地球上为什么会有如此适合生命生存的温度和pH值呢?在地球演化过程中,地球为什么能保持pH平衡呢?这历来是科学家想知道的问题,也是一直没有得到解决的问题。所以,对这些现象和问题的研究,不仅可以认识过去,更可以预测未来全球变化的趋势,为人类及地球生命的可持续生存,提供宝贵的资料。我们利用现有的地质、生物、化学、天文和气候资料进行约束,就地球演化过程中的pH值平衡提出了理论。

1 地球的去气作用及其对地球的作用

地球具有去气作用Ozima and Podosek, 1983; Berner, et. al., 1983; Chester, 1993。自从地球开始熔融分层开始,至地球完全固化为止,地球能不断地从内部排出水蒸气、CO2HClHFN2SO2等气体Chester, 1993; Wignall, 2001; Sigurdsson, 2000; Tabazadeh and Turco, 1993; 陈福等,1997;陈福,2000。由于地球的去气作用,我们有了今天的海洋,有了今天的大气层,这已形成共识Hunten, 1993; Deming David, 2002; Matsuda and Marty, 1995; Marty, 1995。可以这样说,除陨石从地外带来一部分CO2外,地球上绝大部分CO2Grieve, 1998,都是由于地球的去气作用而形成的。

熔融的地球,由于不断向外辐射能量,外表层较轻的岩浆冷凝成花岗岩质原始地壳Chambers, 2004; McClendon, 1999; Nutman, et. al., 2001。内部也逐渐分化出地幔、地核等各个层次Chambers, 2004。由于地球不断向外辐射能量降温,地表的温度降至水蒸气的凝聚点以下时,原始大气中的水蒸气凝聚成水,这就有了原始的海洋Deming David, 2002; Kasting, 1988。地球刚形成时,太阳光的强度远比现在低Canuto, et. al., 1983,若没有大气中的CO2的温室效应作用,地球表面的温度将继续下降。当地球表面温度降至冰点以下,海洋将结冰,最后,地球有可能变成一个像木卫二一样的大冰球Greenberg and Geissler, 2002。由于地球去气作用产生的CO2等温室气体,再加上当时还没有生物制造O2Nutman, et. al., 2001O2含量相当低,而去气气体本身具有强还原性Allard, 1983,这使大气中的甲烷等还原性气体含量相对较高Pavlov, et. al., 2000,这些温室气体共同产生温室效应,使地球的温度保持在冰点以上,使地球不至于完全变成大冰球。

所以,可以说,地球的去气作用通过不断从地球内部排出CO2等气体,通过增强温室效应,解决了地球继续降温的问题。但同时,它又带来了另一个地表会因CO2等温室气体过多而增温的问题。

2 碳系统的平衡原理

假设地球的pH值在pHCO2<pH<pHCO32- (pHCO2为水体中所有的HCO3-H+中和时的pH值;pHCO32-为水体中所有的HCO3-OH-中和时的pH)范围内,则水体的pHCO2系统的缓冲范围内,碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO2、水体(主要是海洋)里的CO2HCO3-CO32-,和沉积岩里碳酸盐能建立如图1所示的平衡郭锦宝,1997

火山、地震(去气作用)

 

 


呼吸作用               溶解                     H2O

{CH2O} +O2                      CO2(g)           CO2aq           H2CO3

光合作用

 离解                   离解                    Ca2+Mg2+

            H++ HCO3-                      2H++ CO32-          CaCO3MgCO3

 

1CO2系统的化学平衡示意图

因为碳酸为二元羧酸,分两级电离,则有郭锦宝,1997

K1=αH+×αHCO3-(T)/αH2co3(T)                                1

K2=αH+×αCO32-(T)/αHco3-(T)                                 2

式中K1 K2为热力学常数。若采用表观电离常数K/则可表示为:

K1/=αH+×CHCO3-(T)/CH2co3(T)                                   3

K2/=αH+×CCO32-(T)/CHco3-(T)                                   4

将(3)、(4)两式取对数得:

pH=pK1/+logCHco3-(T)/CH2co3(T)                                 5

pH=pK2/+logCco32-(T)/CHco3-(T)                                 6

所以,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与CO2系统各分量的相对比值有关(郭锦宝,1997

pH值与Cco2(T)/Cco32-(T)比值的关系,还可以表示为:

pH=1/2(pK1+pK2-logCco2(T)/Cco32-(T))                            (7)

pH也可以理解为由水体里CO2CO32-浓度的比值决定。

以上的公式,可以解释如下:水体的pH值不影响水体里CO2HCO3-CO32-三者的总量变化;但当总量一定时,它影响三者的浓度比值。当pHCO2<pH< pHHCO3-时(pHHCO2-为水体中所有的CO32-H+中和时的pH值)(王凯雄,2001,水体里几乎没有CO32-pH值主要由5)式控制:pH值越低,CO2的浓度比值越大,HCO3-的浓度比值越小;pH值越高,CO2的浓度比值越小,HCO3-的浓度比值越大。当pHHCO3-<pH< pHCO32-时(pHHCO3-为水体中所有的H2CO3OH-中和时的pH值),水体里几乎没有CO2pH值主要由6)式控制:pH值越低,HCO3-的浓度比值越大,CO32-的浓度比值越小;pH值越高,HCO3-的浓度比值越小,CO32-的浓度比值越大。

假设没有酸性和碱性物质溶入的海洋,pH=7,呈中性。在图1所示的平衡系统中,由于强烈的火山喷发和地震,造成地球强烈的集中排气。大量的CO2排至大气中。

由于大气CO2增加,大气的CO2分压相对海洋增加。在这个分压的作用下,大气中的CO2将溶于海洋中。海洋中的CO2浓度增加,如图1所示的CO2HCO3-之间平衡将打破,CO2和水结合,电离成HCO3-H+。这样,海洋里的HCO3-浓度将增加;大量的H+补充到海洋里,海洋的pH值将下降。

若海洋里有大量的HCO3-库存。当植物强烈地进行光合作用,并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来,大气中的CO2将急剧地减少。大气中的CO2减少,导致大气CO2分压下降,小于水体里的CO2分压,水体中的CO2将被释放入大气中,从而使水体的CO2浓度降低。若进行光合作用的植物是水生植物,它将直接导致水体中CO2的急剧减少。

水体里CO2的减少,浓度下降,打破CO2电离成H++ HCO3-之间的平衡,平衡将向左移动,也就是,H+HCO3-结合,形成CO2。形成1摩尔CO2,将消耗1摩尔H+,大量CO2的形成,将消耗大量的H+。这样,将导致水体的pH值上升。或者简单地说,植物进行光合作用,消耗CO2,将引起水体的pH上升。pH值升高多少,将与水体的酸度(是水接受羟基离子能力的量度,或者说是中和强碱能力的量度)有关(王凯雄,2001。水体的酸度越大,升高得越慢,酸度越小,升高得越快。

pHCO2<pH< pHHCO3-时,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,使pH值上升。由于pH值上升,水体里CO2HCO3-的浓度比例将发生变化:CO2的比值下降,HCO3-比值上升。

虽然大量的HCO3-H+结合成CO2,但CO2的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物,补偿点有区别,现大气的CO2浓度为0.035%)(曹宗巽和吴相钰,1979,也就是说,只有当大气CO2的浓度低于0.005~0.01%(体积比)时,绿色植物才不会再利用大气中的CO2进行光合作用。所以,光合作用会使CO2在水体里的分量比值,远小于HCO3-;或者说,通过降低CO2的浓度比值来提高HCO3-的浓度比值。由于光合作用的不断进行,pH将不断升高,直至pH HCO3-<pH

由(7)式可知,pHCO2CO32-浓度比值决定。pH HCO3-<pH< pHCO32-,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,会使pH值继续上升。由于pH值上升,HCO3-CO32-的浓度比例将发生变化:HCO3-进一步电离成CO32-HCO3-在水体里浓度比值下降,CO32-浓度比值上升。随着水体CO32-浓度比值的上升,水体CO32-的浓度增大。

因为海水中Ca(或MgCO3的溶度积公式为郭锦宝,1997

Ksp=αCa2+( Mg2+)(T)×αCO32-(T)                              8

随着pH值的升高,当CO32-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐的阳离子的溶度积大于Ksp时,将造成碳酸盐的沉淀。

随着光合作用的不断进行,大量的HCO3-电离成CO32-,形成碳酸盐沉淀。当HCO3-在碳平衡系统中的分量比值较小,不足以产生大量的CO32-形成沉淀时,pH值又将继续升高,降低HCO3-在碳平衡系统中分量的比值,提高CO32-在碳平衡系统中的分量的比值,以提高CO32-的浓度,以保证碳酸盐能继续沉淀。这时,CO32-的绝对浓度没有变,但CO32-相对HCO3-的浓度比值却在不断增大。

光合作用大量吸收CO2而持续形成的碳酸盐沉淀,是以不断提高pH值,不断提高CO32-浓度相对HCO3-的浓度比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO2,若水体里保证有足够的HCO3-供给,光合作用吸收CO2而造成碳酸盐沉淀,也可以用以下公式表示:

Ca(或Mg(HCO3)2                      Ca(或MgCO3+H2O+CO2          9

简单地理解就是:光合作用消耗1摩尔CO2,形成1摩尔CaCO3MgCO3

若冰川期后,火山喷发和地震等去气作用加强MeGuire, 1992; Zielinski, et. al.1996,大气CO2浓度增高,当pHHCO3-<pH<pHCO32-时,由于pH的下降,CO32-相对HCO3-分量的比值将下降,HCO3-相对CO32-分量的比值将上升。HCO3-浓度的增加,通过CO2电离成HCO3-CO32-H+结合形成HCO3-而共同完成。当CO32-相对其它分量的比值下降,其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐的阳离子乘积小于Ksp时,碳酸盐的沉淀停止;并且,已形成的碳酸盐沉淀开始溶解。

若所有能溶的碳酸盐完全溶解仍不能抵消CO2溶解于水造成的pH值下降,海洋水体的pH值将下降,直至最终大气中的CO2浓度、海洋水体里的HCO3-浓度和CO3-浓度之间达到平衡为止。

3 碳平衡系统对地球的作用

由于地球的不断去气作用,大气中的CO2,将不断增多,温室效应也将不断增强。随着地球的不断演化,太阳的光能也越来越强Canuto et. al., 1983,当大气中的CO2等温室气体达到一定程度,产生足够强的温室效应,和增强的太阳光的共同作用,地表的温度就有可能达到或超过水的沸点。这时,海洋里所有的水,将变成水蒸气,海洋将消失。地球就将和金星一样,继续升温达到几百度的高温Phillips, et. al., 2001

所以,为了防止地球的温度不超过水的沸点,就必须把CO2等温室气体的浓度控制在一定的范围内。也就是说,就必须有一个降低CO2等温室气体的机制,来抵消或降低地球去气作用产生的过多的CO2等温室气体

地球的CO2平衡系统,就能完成这个任务。它将大气中大量的CO2通过转化为HCO3-CO32-,最终转化为碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐岩,重新埋入地壳。这样,使大气中的CO2浓度不太高,不至于产生水气化点以上的地球表面温度。

所以,我们可以说,碳平衡系统,通过将过多的CO2溶入水体,最后将其转化为碳酸盐岩而埋入地壳,是碳平衡系统对地球的最大贡献。

但是,这也同时带来又一个大问题。每1摩尔CO2溶于水,形成1摩尔HCO3-的同时,也形成1摩尔H+1摩尔HCO3-形成1摩尔CO32-的同时,再形成1摩尔H+。每1摩尔CO2,最后变成1摩尔埋入地壳的碳酸盐,同时产生2摩尔H+。所以 ,要将大量的CO2转化为碳酸盐岩埋入地壳,必然会产生大量的H+。若这大量的H+没有其它的机制处理掉,不仅碳系统将CO2转化为碳酸盐岩的过程将不可能进行,而且会使地球的海洋成为一个pH接近pHCO2(由于碳平衡系统的调节)的海洋。

同时,因为地球地去气作用时,不仅排出大量的CO2,还会排出大量的HClHFH2SSO2等酸性气体Chester, 1993; Wignall, 2001; Sigurdsson, 2000; Tabazadeh and Turco, 1993; 陈福等,1997;陈福,2000; Allard, 1983。这些酸性气体,溶于水形成各种酸根,与金属离子结合,最终转化为卤化盐类或硫酸盐类化合物。每1摩尔HClHF气体,形成1摩尔卤化物盐类(如NaClKCl),将释放出1摩尔H+;每1摩尔H2SSO2气体,最终形成1摩尔硫酸盐(如Na2SO4),将释放2摩尔H+。所以,当这些酸性气体,溶于海洋,最终形成卤化物盐类或硫酸盐类时,也会产生大量的H+。特别是HClHF气体,它们产生H+的能力相当强,即使在pH值接近0时,也还能产生H+。资料显示,火山喷发造成的地球去气作用形成的火山气体冷却后,pH值接近于0(陈福等,1997Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963。因为目前认为,原始大气中的气体,都是由于地球去气作用形成的Ozima and Podosek, 1983; Berner, et. al., 1983,所以,原始海洋形成时,其pH值应很低,接近于0

也就是说,碳平衡系统解决了地球去气作用使大气CO2浓度继续增高的问题,但同时又和地球去气造成的其它酸性气体一道,产生了一个H+增多,使水圈变酸的问题。

4 硅系统的平衡原理

控制海洋pH的因素,除碳外,还有硅。硅刚好和碳相反,SiO2在低pH值时沉淀,而在高pH值时溶解Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998SiO2在温度低时溶解度小,而温度高时溶解度大,这也正好和CO2相反Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998

硅酸盐岩的风化作用,牵扯到很多金属盐类的水解和酸解,相当复杂。为了简化,我们用CaMg代表和硅酸根相结合的金属。硅酸盐岩在低pH值时,分解为可溶性的金属阳离子和SiO44-;在H+浓度较高,即pH值较低时,SiO44-还可和H+结合形成HSiO43-HSiO43-再和H+结合形成H2SiO42-H2SiO42-H+结合形成H3SiO4-H3SiO4-H+结合,最终形成H4SiO4H4SiO4脱水分解产生SiO2沉淀。

pHSiO2>pH> pHSiO44- (pHSiO2为水体中所有的H3SiO4-H+中和时的pH, pHSiO44-为水体中所有的HSiO43-OH-中和时的pH) 时,水体的pH硅酸盐系统的缓冲范围内,硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,水体(主要是海洋)里的SiO44-HSiO43-H2SiO42-H3SiO4-H4SiO4、沉积岩里的SiO2沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间,将建立如图2所示的平衡。

 

                   溶解                     电离                        电离

SiO2 +2H2O                                   H4SiO4                     H3SiO4-+H+

沉淀

             电离                       电离                      Ca2+Mg2+

H2SiO42-+2H+                              HSiO43-+3H+                                  SiO44-+4H+

                                                                     风化

(CaMg)2SiO4(地壳)↓

2SiO2系统的化学平衡示意图

pH值影响碳酸各级电离成分比例一样,pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以,同样有如下公式:

pH=pK1/+logCH3SiO4-(T)/CH4SiO4(T)                               10

pH=pK2/+logCH2SiO42-(T)/CH3SiO4-(T)                              11

pH=pK3/+logCHSiO4-3(T)/CH2SiO4-2(T)                              12

pH=pK4/+logCSiO44-(T)/C HSiO4-3(T)                               13

由上述可知,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与硅平衡系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH4SiO4(T)/CSiO44-(T)比值的关系,还可以表示为:

pH=1/4(pK1+pK2+Pk3+pK4-logCH4SiO4(T)/CSiO44-(T))                   (14)

所以,海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高时,则pH值高;H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高时,则pH值低。

反过来说,若pH值高时,海洋里SiO44-浓度相对H4SiO4浓度比例高,若pH值低时,海洋里H4SiO4浓度相对SiO44-浓度比例高。一定的pH值下,若图2达到平衡,同时知道SiO44-的浓度,可由(14)式计算和H4SiO4的浓度,反之亦然。

pH下降,水体里的H+浓度增高。由图2可知,大量的H+SiO44-逐步结合,最后形成H4SiO4。这样,水体里的SiO44-逐渐减少,H4SiO4则逐渐增多。

硅酸及硅酸盐溶度积公式为:

硅酸沉淀Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)                                15

硅酸盐沉淀Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)                     16

由(15)可知,随着pH值下降,H+浓度增高,当Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-时,SiO2沉淀,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。由(16)可知,当pH值足够低,水体(可以是海洋,也可以是湖水或雨水)里的H+浓度较高时,Ksp>α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时,地壳硅酸盐岩溶解,直至Ksp=α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解,可为水体提供大量的Ca2+Mg2+等金属阳离子。越是基性强的地壳岩石,提供的Ca2+Mg2+等金属阳离子越多韩吟文和马振东,2003

由图2所示可见,由SiO44-逐步形成H4SiO4,每形成1摩尔H4SiO4,将消耗4摩尔H+;所以,随着SiO44-不断形成H4SiO4H+浓度将逐渐降低,水体的pH将逐渐增高。

pH上升,水体里的H+浓度下降。当Ksp>αH+(T)×αH3SiO4-(T)时,SiO2溶解,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)为止。这样,水体里的SiO2和水结合形成H4SiO4,并逐步水解成SiO44-。这样,水体里的SiO44-逐渐增多,地壳硅酸盐岩溶解减弱或停止。若Ksp<α(Ca2+Mg2+(T)×αSiO44-(T)时(如围岩蚀变或矿床沉积时),并有可能造成硅酸盐岩沉淀的形成。

同样,由H4SiO4逐步形成SiO44-,每形成1摩尔SiO44-,将产生4摩尔H+;所以,随着H4SiO4不断形成SiO44-H+浓度将逐渐升高,水体的pH将逐渐降低。

对地球演化过程中碳和硅的平衡综合考虑,可以这样认为:当火山喷发和地震等去气作用强烈进行时,大量的CO2补充进大气。这时,pH值下降,将造成大量的SiO2沉淀。以SiO2的沉积和碳酸盐的溶解来缓冲水体的pH值下降,使pH维持相对稳定。当绿色植物强烈进行光合作用,大量有机物沉积时,大气CO2下降,水体pH值增高,将造成大量碳酸盐沉淀。以碳酸盐的沉积和SiO2的溶解来缓冲pH值的上升。所以,地球水体的碳平衡系统和硅平衡系统,是地球两个最大最强的pH缓冲系统,共同维持地球水圈pH值的稳定。自地球形成46亿年来,总的变化趋势是:CO2逐渐转变为碳酸盐岩沉淀(当然还有HClHFH2SSO2及其它酸性气体转化为相应的盐类的辅助作用),地壳的硅酸盐岩逐渐转变为SiO2岩沉淀,来共同维持地球水圈的H+浓度平衡。

5 硅平衡系统对地球的作用

地壳中最多的物质,是硅酸盐岩。若水圈里的H+过多,也就是说,海洋或雨水里的pH值过低,这时,就会造成大量的硅酸盐岩风化Berner, et. al., 1983; Hoffman, et. al., 1998。通过硅酸盐的风化,消耗大量的H+。若碳平衡系统产生H+的作用大于硅酸盐风化的消耗H+的作用,pH值将继续降低,这时,就有可能引起SiO2的沉淀。因为SiO2,是由形成硅酸盐的硅酸根离子,结合4H+后而形成的。所以,由硅酸根离子形成SiO2的过程,是一个大量消耗H+的过程。大量的硅酸盐风化,形成各级硅酸根离子,最后形成SiO2沉积岩,而埋入地壳,将消耗大量的H+1摩尔大气中的CO2最终转化为1摩尔埋入地壳的碳酸盐岩,消耗2摩尔H+,而1摩尔硅酸盐岩风化水解,最后形成1摩尔SiO2沉淀,埋入地壳,将消耗4摩尔H+。碳平衡系统,不断产生H+,完成CO2向碳酸盐岩的转化;硅系统,不断吸收H+,完成硅酸盐岩向SiO2的转化。

要达到水圈里H+的平衡,保持pH值不变,若不考虑抵消HClHFSO2H2S等气体溶入海洋而造成的pH值下降的话,2n摩尔CO2转化为碳酸盐岩,将会有n摩尔硅酸盐岩转化为SiO2沉淀埋入地壳。已知沉积碳酸盐岩为6×107Gt(1Gt=109t)Falkowski, et. al., 2000。我们假设地壳里的碳酸盐沉积岩中,CaCO3MgCO3各占50%,则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15SiO2的分子量为50。所以,要沉积现有的碳酸盐岩,并且保持pH值不变,需要沉积的SiO2沉淀质量=6.0×107Gt×50÷92.15÷2=1.65×107Gt

实际上,HClHFH2SSO2等酸性气体,也会造成的pH值下降。所以,硅酸盐岩变成SiO2的量,应是抵消CO2造成pH值下降的量,再加上抵消以上酸性气体造成pH值下降的量。以上酸性气体造成的pH值下降,主要是指HCl和酸性硫化物造成的pH值下降,它们被中和后,形成NaClKCl等氯化物和硫酸盐。若我们能准确地知道SiO2的沉积量,则可以算出氯化物和硫酸盐的量。反之亦然。

所以,我们可以这样说, 通过碳平衡系统的转化作用,将大气中,地球去气作用产生的过多CO2,转化为碳酸盐岩,埋入地壳;通过硅平衡系统的转化作用,将硅酸盐岩风化,最终形成SiO2岩而埋入地壳。前者降低pH值,后者升高pH值,两者作用相等,pH值基本保持不变。这两者的共同作用,维持了海洋pH值的不变。或者说,海洋的pH值主要受这两大平衡系统的共同调节。

在地球演化过程中,海洋里H+浓度高时,也即pH值低时(如地球海洋刚形成不久时的低pH值环境,及后期大量去气气体喷发时期的相对低pH值环境),主要是硅酸盐岩风化和SiO2的沉淀;海洋里H+浓度低时,也即pH值较高时(如地球演化后期及现代的相对高pH值环境),主要是CO2溶于海洋和碳酸盐的沉淀。当这两者作用相等时,pH值不变,既不会有SiO2的沉淀,也不会有碳酸盐的沉淀。那么,地球上如此大量的碳酸盐岩和SiO2岩是怎样形成的呢?也就是最后一个问题,碳酸盐岩和SiO2岩形成的动力学问题。

 

6  pH值的演化过程

38-40亿年前当地球的地壳冷却至水蒸气的凝聚点时,就有液态水的形成Nutman, et. al., 2001; 张均,1998。因为地球已经进行了6亿多年左右的去气作用,原始大气中已有很多的CO2,也有很多的地球去气作用排出的HClHF等其它酸性气体。所以,地表一有液态水的形成,就会有CO2等酸性气体溶入。所以,海洋刚形成时,pH值应是比较低的,应为0.3左右陈福等,1997;陈福,2000Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963

构成地壳的硅酸盐岩,如花岗岩、玄武岩和橄榄岩,是在高温下形成的各种硅酸盐的复合物。在高温高压下形成时,由于聚合、络合等作用,往往形成复杂而难以风化的结构。风化它们,需要较低的pH值。pH值不低,硅酸盐岩就算能风化,也风化得不完全或风化得相当缓慢;pH值越低,硅酸盐岩风化得越彻底、越迅速。所以,pH值越低,风化作用越强,pH值越高,风化作用越弱。构成地壳的硅酸盐岩,一旦风化后,在常温常压下,就很难再形成类似的硅酸盐岩;要形成单种的硅酸盐岩,也需要比风化时高得多的pH值及相对高的单种硅酸盐的浓度。这种情况除在热液矿床形成时有可能形成外,海洋和湖泊等地球的主要水圈很难发生。所以,硅酸盐岩的风化,在一定程度上讲,是不可逆的。

由于构成各种硅酸盐岩的结构不一样、金属离子不一样,风化作用对其的影响也不一样。就结构来说,SiO4四面体作为硅酸盐的基本构造单位,可以孤立地被其它金属离子包围起来,也可以彼此以共用角顶的方式连结起来形成各种形式的硅氧骨干。其中,岛状硅氧骨干硅酸盐岩含硅最少,含金属离子最多,最易风化,如橄榄岩类;其次为环状和链式硅氧骨干硅酸盐岩,含硅较少,含金属离子较多,比较容易风化,如辉石类。风化它们,需要的pH值也不太低。架状硅氧骨干硅酸盐岩含硅相对较多,含金属离子相对较少,较不易风化,风化释放出的金属离子也较少,风化它们,需要相对较低的pH值,如长石类。层状硅氧骨干硅酸盐岩含硅最多,含金属离子最少,最不易风化,风化释放出的金属离子,也相对最少,风化它们,需要很低的pH值,如云母和高岭石类等。层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩和石英岩(SiO2岩,硅酸岩)一样,都具有近似架状的结构,只是架状及层状硅氧骨干硅酸盐岩含的金属离子比石英岩多,石英岩含硅比层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩更高而已。所以,层状及架状硅氧骨干硅酸盐岩,虽然还是硅酸盐岩,但已十分接近石英岩。总体来说,岛状硅酸盐岩→环状硅酸盐岩→链状硅酸盐岩→架状硅酸盐岩→层状硅酸盐岩→架状硅酸岩(SiO2岩、硅酸岩),岩石所含金属离子越来越少,含硅越来越多,越来越不易风化,风化它们需要越来越低的pH值。

在同等结构条件下,活泼金属离子(如钠、钾等)形成的硅酸盐岩易风化,快速彻底地风化它们的pH值相对不太低;不活泼金属离子(如锰、铅等)形成的硅酸盐岩不易风化,快速彻底地风化它们,需要相对较低的pH值。就不同岩石来说,含架状或层状硅氧骨干较多的花岗岩类等酸性硅酸盐岩,难风化,风化后提供的金属离子和硅酸根离子少;含岛状、环状或链状硅氧骨干较多的橄榄岩、玄武岩等基性硅酸盐岩,易风化,风化后提供的金属离子和硅酸根离子多。

由于地壳形成的早期,pH值较低,硅酸盐岩风化迅速,SiO2不断形成,从原始海洋形成至38亿年前,经近2亿年,pH值不断增高,达5.0以上,开始有二价铁的氢氧化物沉积(因这时的大气为强还原环境,不会有三价铁的存在)韩吟文和马振东,2003

较高的pH值,为生命的出现创造了条件。38亿年前,地球上出现了生命,后来又出现了消耗CO2,光合不放氧的生物Nutman, et. al., 2001; 张均,199835亿年前,地球上出现了能进行光合作用的绿色植物张均,1998; Schopf, 1993; Tice and Lowe, 2004

在大量的绿色植物强烈的光合作用下,若地球的去气作用产生的CO2小于绿色植物的光合作用消耗的CO2,则大气中CO2浓度不断减少,CO2造成的降pH值作用将小于硅酸盐岩风化和SiO2沉积造成的升pH值作用。这样,pH值将不断升高。

pH值升至一定程度,将造成碳酸盐的沉积。碳酸盐的沉积,将大量释放H+,具有强烈的降pH值作用。这样,地球排气作用的降pH值作用和碳酸盐形成的降pH值作用一道,与硅酸盐岩风化形成SiO2沉积的升pH值作用,和光合作用消耗CO2的升pH值作用相等,CO2平衡体系和SiO2平衡体系,将重新建立平衡。

总的来讲,地球去气作用产生的CO2HClHFSO2H2S等酸性气体溶于海洋,造成pH值降低pH>pHCO2时,是CO2起主要作用,pH< pHCO2时,是HClHF等其它酸性气体起主要作用)。低pH值,造成地壳的硅酸盐岩风化加强和SiO2的形成,使pH值上升,完成CO2转化为HCO3-的过程。植物的光合作用,使pH值进一步升高,超过碳酸盐的沉淀值,造成大量的碳酸盐沉积。碳酸盐的沉积,又使pH值恢复至正常值。

在地球演化的各个时期,地球上的活生物量相当少,通过光合作用形成这些生物量,所消耗的CO2也比较少。但是,从地球形成至今,已合成并沉积了大量的矿物有机碳,这将消耗大量的CO2Falkowski, et. al., 2000。地球上大量的碳酸盐岩的形成,主要是由于通过光合作用,形成这些矿物有机物时形成的。

7  有机碳沉积的作用

沉积碳酸盐岩为6×107Gt(1Gt=109t),有机物沉积为1.5×107GtFalkowski, et. al., 2000

因为有如下方程式曹宗巽和吴相钰,1979

                    光合作用

     CO2+H2O          CH2O+O2                          17

                          呼吸作用

光合作用形成1摩尔(CH20)有机物,将产生1摩尔O2,固定1摩尔CO2。简单地说:植物光合作用形成1摩尔(CH20),将固定1摩尔CO2。根据(9)式可知,每消耗1摩尔CO2,将形成1摩尔CaCO3MgCO3。所以,也可以这样说:植物光合作用形成1摩尔(CH20),将引起1摩尔CaCO3MgCO3沉淀。

有机物(CH2O)的分子量为30CaCO3的分子量为100MgCO3的分子量为84.3。我们假设地壳里的碳酸盐岩沉积岩中,CaCO3MgCO3各占50%,则碳酸盐沉积岩的平均分子量为92.15。有机物(CH2O)和碳酸盐岩的质量比=30÷92.15×100%=32.5%

因为沉积有机物,主要是干酪根(Kerogen),约占沉积有机物的80-90%Durand, 1980; 张厚福等,1999Durand等根据世界各地440个干酪根样品的元素分析发现,干酪根主要由碳、氢、氧、硫和氮组成。质量百分比平均值为:碳:76.4%,氢:6.3%,氧:11.1%,这三者共占93.8%,是干酪根的主要成分Durand, 1980。因为碳、氢和氧的原子量分别为12116,所以,根据干酪根的原子比可以将其分子简写为:C64H63O7C64H63O7和(CH20)比较,明显地少氧和氢。所以,有机质在还原环境下,经高温高压而形成干酪根的过程,是有机物(CH20)利用自己的结构氧,氧化碳和氢,使氧和氢以CO2H2O形式逸出的过程张厚福等,1999Tissot, 1984; Waples, 1985。简写方程式如下:

n(CH2O)= C64H63O7+x    H2O+yCO2                              (18)

因为等式两边相等,在(CH2O)里,就原子数来说,C原子数=O原子数,H原子数=C原子数的2, C=02C=H,则有方程式(19)(20)

64+y=7+x+2y                                            (19)

2×(64+y)=63+2x                                        (20)

解方程得:

x=44.75,y=12.25,n=76.25。所以,(18)式可以写成:

76.25(CH2O)= C64H63O7+44.75H2O+12.25CO2                    (21)

因为76.25摩尔(CH2O)形成943C64H63O7,同时形成12.25摩尔CO2,这12.25摩尔CO2又变成了无机碳。由(17)式可知,进行呼吸作用时,分解1摩尔(CH2O),产生1摩尔CO2,所以,可以认为,有12.25摩尔的(CH2O),在(CH2O)不断演化成干酪根的过程中,分解成了12.25摩尔CO2

因为CH2O的分子量为30;所以,每形成1摩尔C64H63O7,需要光合作用合成的有机物(CH2O)的量=76.25×30=2287.5。但因为在干酪根演化形成的过程中,12.25摩尔的有机物分解为12.25摩尔CO2,返回了大气中,所以真正沉积在1摩尔C64H63O7里的矿物有机物(CH2O)的量=76.25-12.25)×30=1920。C64H63O7分子量为943C64H63O7占干酪根质量比的93.8%,所以,每形成1干酪根,将要沉积有机物(CH2O)的量=1920÷943×93.8%=1.9

这样的话,干酪根的量为1.5×107GtFalkowski, et. al., 2000,实际沉积的有机物应=1.5×107Gt×1.9=2.85×107Gt。无机碳酸盐岩沉积岩量为6.0×107GtFalkowski, et. al., 2000,有机物(CH2O)与碳酸盐沉积岩(CaCO3MgCO3)的质量比为32.5%。形成所有碳酸盐沉积岩所需光合作用合成并沉积的矿物有机物量=6.0×107Gt×32.5%=1.95×107Gt

若以硅平衡系统为主的升pH值作用和以碳平衡系统为主(其它地球去气气体HClHFSO2H2S等参与)的降pH值作用相等,则沉积1.95×107Gt矿物有机物,造成6.0×107Gt碳酸盐沉积。

但据以上计算可知,已经沉积的矿物有机物的量是2.85×107Gt,超过1.95×107Gt。这说明,硅系统的升pH值作用造成的pH值上升,尚没有达到碳酸盐沉积的值,要造成碳酸盐岩的沉积,还必须有2.85×107Gt-1.95×107Gt=0.90×107Gt矿物有机物的形成,参与pH值的升高。所以,矿物有机物的沉积,不仅造成无机碳酸盐岩沉积,而且也参与了pH升高的作用。

当然,从原始海洋形成至现在,随着海洋pH值的升高,海洋里的各种物质,是逐步沉积的。首先是氧化物,影响比较大的是氧化铝,铁的二价氢氧化物和三价氧化物,氧化锰及大量的SiO2。后是磷酸钙等磷酸盐类,再后是后生的海绿石和鳞绿泥石等硅酸盐。然后才是碳酸盐类。在大量形成方解石和白云石等碳酸盐之前,若海洋里还有铁或锰离子的存在,先沉积的往往是菱铁矿或菱锰矿。最后,才是土状荧石,天青石,石膏、钠盐、钾盐、镁盐等硫酸盐或卤化物赵澄林和朱筱敏,2001;鲁欣,1955。由于铁、锰等离子在氧化物阶段就已大量沉积,所以 ,在硅酸盐和碳酸盐阶段形成海绿石、鳞绿石、菱铁矿和菱锰矿的量相对较小。除非在特殊的环境或特殊的时期(如火山喷发等),才可能形成一定量的这类矿物。而硫酸盐岩和卤盐岩,只有在相当特殊的环境里才可能形成。所以,形成方解石、白云石等碳酸盐,成了缓解海洋pH值继续上升的主要作用,形成的这类盐岩也最多。

各位若想了解这方面有关的详细情况,请各位参见廖永岩著,海洋出版社2007年5月版的《地球科学原理》(28.00元)一书。也可以在以下网址找到这本书的一部分相关内容:http://www.sciencenet.cn/blog/user_index.aspx?userid=3534

注:本文摘于廖永岩著《地球科学原理》一书。

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