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多相催化甲烷氧化偶联制乙烯的研究进展与展望|CRC(2021实时引用分:9.8)

已有 1045 次阅读 2022-1-13 15:58 |个人分类:期刊文章推荐|系统分类:科研笔记

乙烯作为最重要的基础有机化工原料之一,长期以来生产一直依赖于石油裂解。近年来原油价格持续攀升引发乙烯价格上涨,同时原料供不应求现象也十分突出。面对这一现状,世界各国都在调节能源利用结构,并不断寻找新的乙烯生产路线。甲烷作为合成燃料和化工产品的清洁原料,其相关转化技术创新和应用开发一直是世界化学、化工、能源等领域的研究热点,是实现天然气、页岩气、可燃冰等资源高值化利用的研发重点。页岩气的大量开发使得相关技术需求更加旺盛,即使对于进口天然气的我国,先进天然气化工技术也是国家重大需求。


目前,从甲烷出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。间接法是先将甲烷转化为合成气,再由合成气制烯烃,包括改良F-T 法、甲醇裂解制烯烃等方法。该反应过程步骤繁多,从技术路线长、综合效率低,不是最直接和最经济的技术途径。直接法目前研究较多的有甲烷无氧脱氢和氧化偶联制乙烯两种方法。甲烷分子是由四个等价的C-H键形成的对称性很强的正四面体结构,C-H键能435 kJ/mol,其热力学性质非常稳定,因此无氧脱氢反应一般要求在1000℃以上进行。因此,如何活化甲烷分子,在温和条件下定向转化形成高附加价值产品,是天然气化学和化工最富挑战性的课题之一,近年引起了广泛关注。


近日,中国科学院过程工程研究所刘姣、沈阳化工大学许光文等研究者在Carbon Resources Conversion期刊上发表题为“From fundamentals to chemical engineering on oxidative coupling of methane for ethylene production: A review”的文章。

该工作对近年来多相催化甲烷氧化偶联制乙烯的研究进行了总结与讨论,并在此基础上对甲烷氧化偶联催化剂和技术的发展做出了展望。



此综述主要分为三个部分。作者首先对甲烷氧化偶联反应(OCM)体系及其机理进行了分析。在催化作用下,氧气吸附于催化剂表面形成活性氧物种,活化甲烷产生甲基自由基,其气相耦合形成乙烷,乙烷脱氢生成乙烯,但乙烷与乙烯的反应活性较甲烷高,因此反应物、中间产物和目标产物乙烯乙烷等在催化剂表面或气相中均易发生深度氧化产生COx,并获得热力学计算的证实。因此,选择合适的催化剂和工艺条件、尽量减少反应过程中深度氧化等副反应十分关键。


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进而,作者总结了现存不同催化体系的OCM反应性能,讨论了不同催化体系下甲烷转化率、产物选择性或收率、甲烷转化路径等。碱土金属氧化物、稀土氧化物、钙钛矿型(ABO3)氧化物和Mn-Na2WO4/SiO2等是目前广泛研究的OCM催化剂,尤其是纳米棒状La2O3和Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,前者可以在500℃的较低温度下实现甲烷转化,而后者可以获得较高的目标产物选择性和收率。催化剂对OCM反应的性能不同主要归结于催化剂表面活性氧物种的差异,氧气活化形成活性氧物种的能力、类型与催化剂中活性位结构密切相关。


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针对OCM体系研制的催化剂已超过2000多种,所使用的元素包含了除零族元素以外几乎所有的元素。但是,这些催化剂体系的乙烯收率均在30 %以下, 难以达到工业化要求。为克服热力学对OCM反应的限制,同时实现反应热的快速高效移出,消除反应床层热点,反应器开发同样是甲烷氧化偶联技术实现工业化应用的重要需求。第三部分作者总结分析了不同反应器中甲烷氧化偶联反应的性能特征,对比了固定床、流化床、或耦合膜反应器的不同体系中实现的甲烷转化率、烯烃选择性和床层温度分布及演变等。


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甲烷氧化偶联仍处于发展阶段。至今,仅有Siluria科技公司利用纳米氧化镧催化剂建立了OCM固定床反应器的中试装置。OCM反应工业化进程中仍有许多挑战有待克服。例如,基础方面甲烷氧化偶联机理的研究还不充分,特别是在C-H键氧气活化机理及反应动力学、中间产物深度氧化抑制、目标产物选择性合成途径等方面。宏观上,甲烷氧化偶联还存在甲烷转化率较低,以及甲烷转化率和目标产物选择性难以两全等问题。在展望甲烷氧化偶联的基础研究和工业应用面临的挑战的基础上,作者认为由于甲烷氧化偶联的反应过程严重受到热质传递速率影响,因此提出了一种可以实现快速气固分离与快速冷却的超短气固接触气固循环流化床工艺技术,其一方面采用低比表面的催化剂、以降低反应物和中间产物在催化剂颗粒内的扩散影响、抑制深度氧化反应的发生,另一方面利用提升管反应器,通过工艺参数有效调控气固接触时间,接触反应器出口的气固快速分离、快速冷却手段防止目标产物乙烯乙烷的二次氧化。


文章信息

From fundamentals to chemical engineering on oxidative coupling of methane for ethylene production: A review

Jiao Liu,Junrong Yue,Mei Lv,Fang Wang,Yanbin Cui,Zhanguo Zhang,Guangwen Xu

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期刊简介


Carbon Resources Conversion 创刊于2018年,是一本专注于碳资源转化的国际学术期刊。它发表碳资源的清洁、高效、增值、低碳利用等相关技术的基础研究和工业发展的文章。期刊编委成员包括来自中国、美国、英国、法国、日本、韩国等多个国家的知名学者。目前,期刊已经被DOAJ、INSPEC、Scopus数据库收录,入选2021年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目

本刊CiteScore Tracker 2021:9.8


主编:许光文

沈阳化工大学


主编:Seraphim Papanikolaou

希腊雅典农业大学


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