余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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浅析可逆电池的自洽性

已有 712 次阅读 2024-4-17 16:01 |系统分类:教学心得

       为方便获取原电池放电过程的功与热值,同时为了方便将微积分原理应用于电化学,准静态过程假说将所有原电池均规定为可逆电池[1]

      本文拟结合热力学基本原理,验证“Zn+2H+(a=1)=Zn2+(a=1)+H2(a=1)”对应的原电池[2]为可逆电池,供参考. 

       已知:Eθ(H+/H2)=0.00V,Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7619V;且25℃、标态下相关物质的热力学性质[3]参见如下表1所示.

表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

image.png

 1. 可逆电池 

       可逆电池要求原电池同时满足物质、能量及过程可逆.

  1.1 物质可逆

       物质可逆也称化学可逆,要求充电时的电池反应,必须是放电时电池反应的逆反应.

       设某可逆电池的充电反应表示为:A→P        (1)

       则放电反应必须为: P→A                            (2)

  1.2 能量可逆

       能量可逆也称热力学可逆,特指可逆电池充电时吸收能量与放电时放出的能量数值相等,符号相反.

       设式(1)对应的热量(Q1)、有效功(W'1),式(2)对应的热量(Q2)、有效功(W'2);能量可逆

必须满足:Q1+Q2=0,W'1+W'2=0.

  1.3 过程可逆

      过程可逆也称实际可逆,要求原电池在放电过程任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;要求放电过程无限缓慢,放电过程函数数学上连续、无间断,且可积可微;并且放电过程满足:

      δQ=TdS                      (3)

      dGW'=-ZFEdξ           (4) 

 2. 可逆电池的自洽性

     对于电化学反应:Zn+2H+(a=1)=Zn2+(a=1)+H2(a=1)

     依据热力学基本原理可得:

     image.png                 (5)

      image.png                 (6)

    image.png   (7)

 2.1 “ dGW'=-ZFEdξ ”的自洽性

     “Zn+2H+(a=1)=Zn2+(a=1)+H2(a=1)”原电池:

      Eθ=Eθ(H+/H2)-Eθ(Zn2+/Zn)=0-(-0.7619V)=0.7619V                         (8)

     依准静态过程假说原理[4]可得:dG=-SdT+VdpW'                           (9)

     恒温恒压下,式(9)积分可得:ΔrGθm(298.15K)=W'=-ZFEθ                (10)

     又因为:-ZFEθ=-2mol×96500C/mol×0.7619V=-147.047kJ·mol-1       (11)

     在计算误差范围内,式(6)、(11)结果相同,较好地验证“ dGW'=-ZFEdξ ”的自洽性.

 2.2 “δQ=TdS”的自洽性

      依准静态过程假说原理可得: 

      dH=TdS+VdpW'                 (12)

      恒温恒压下,式(3)及(12)分别积分可得:

       Qp=T·ΔrSθm                                         (13)

        ΔrHθm=T·ΔrSθm+W' =Qp+ΔrGθm          (14)

       将式(7)代入式(13)可得:

       Qp=T·ΔrSθm=298.15K×(-23.046J·mol-1·K-1)=-6.871kJ·mol-1                       (15)

       将式(6)、(15)分别代入式(14)可得:

        ΔrHθm(298.15K)=QprGθm

                                      =-6.871kJ·mol-1+(-147.06kJ·mol-1)=-153.93kJ·mol-1        (16)

       对比式(5)、(16)可知,两条路径计算得到的 ΔrHθm(298.15K)数据相同,较好地验证了

“δQ=TdS”及“ dGW'=-ZFEdξ ”的自洽性.

  3. 结果讨论

     “δQ=TdS”及“ dGW'=-ZFEdξ ”理论自洽,表明可逆电池中的过程(或实际)可逆确立.

       通常热力学认为某过程自发,其逆过程一定非自发;可逆电池中的物质可逆及能量可逆缺乏讨论价值

       需明确电化学中的充电反应与放电反应是两个不同的热力学过程,操作条件不相同.

   4. 结论

   ⑴可逆电池专指过程可逆,需同时满足δQ=TdS dGW'=-ZFEdξ 两组条件;

   ⑵准静态过程假说规定所有原电池均为可逆电池的观点自洽.

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(下册,第六版).北京:高等教育出版社,2017,8:335.

[3]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社, 2009:469-473.

[4]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8

  



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