余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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小液滴饱和蒸汽压与热力学基本方程

已有 1475 次阅读 2023-12-18 12:26 |系统分类:教学心得

        本文拟结合准静态过程假说的热力学基本方程,推导微小液滴饱和蒸汽压——开尔文公式,供参考.

  1. 液滴的分散与蒸发

    液滴的分散与蒸发流程简图,参见如下图1所示:


    image.png 

     图1. 液滴的分散与蒸发示意图

    图1中过程(1)是液滴恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件下的可逆蒸发;过程(2)是液滴恒温

(dT=0)、恒容(dV=0)条件下的可逆分散;过程(3)为小液滴恒温(dT=0)、恒压(dp=0)

条件下的可逆蒸发;过程(4)可视为理想气体恒温条件下的膨胀过程.

      需强调上述四过程均满足:dT=0,δW'=0.

  2. 开尔文公式推导

       由图1可得:

       dG1=dG2+dG3+dG4            (1)

       因过程(1)与(3)为恒温、恒压条件下的可逆蒸发,

        dG1=dG3=0

       将上述结果代入式(1)可得:

        dG4=-dG2                (2)

       设大液滴的物质的量为n,总体积为V,密度为ρ,摩尔质量为M.

       小液滴的表面积:

        image.png           (3)

       则:image.png                    (4)

       另:image.png                   (5)

       将式(4)代入式(5)可得:

        image.png   (6)

      依题,过程(4)为理想气体的恒温膨胀,则:

      image.png     (7)

       对于理想气体,image.png             (8)

       将式(8)代入式(7)可得:

       image.png                             (9)

      将式(6)及(9)依此代入式(2)可得:

        image.png         (10)

      式(10)两边同时积分,并整理可得:

      image.png         (11)

备注:图1中液体与气体的物质的量均为n.

       对于平面液体,R=∞, p为平面液体的饱和蒸汽压.

       另:image.png 

      将上述结果代入式(11),并整理可得:

       image.png               (12)

      式(12)可变形为:

         image.png                  (13)

      式(13)即为小液滴对应的开尔文公式.

      式(13)显示,小液滴半径越小,饱和蒸汽压pr越大.

      另热力学通常约定,小气泡的曲率半径取负值,由式(13)可知小气泡的半径越小,饱和蒸汽压pr亦越小.

 3.结论

     小液滴饱和蒸汽压满足:image.png.




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