余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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原电池电动势温度系数的合理性探究

已有 1492 次阅读 2023-12-12 08:36 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例,探究原电池热力学中电动势温度系数[]的合理性.

  1. 原电池热力学

     为方便获取原电池放电过程的功与热值,同时也为了方便微积分原理的应用,准静态过程假说将所有的

原电池放电过程均规定为准静态过程,即要求原电池放电过程任意瞬间,原电池系统均无限小的偏离平衡,并

随时可恢复平衡;要求原电池放电过程驱动力无限小,放电速率无限缓慢;要求放电过程数学上连续、无间

断,可积可微;要求原电池放电过程满足:

        δQTdS              (1)

        δWV=-pdV         (2)

  1.1 原电池反应的吉布斯自由能变(ΔrGm

       对于恒温恒压下的原电池反应:

       dΔrG=-ZFEdξ                                        (3)

       则:image.png         (4)

  1.2 原电池反应的摩尔熵变(ΔrSm 

       由准静态过程假说的热力学基本方程可得:

       dG=-SdT+VdpW'               (5)

       由式(5)可得:

       image.png               (6)

       对于某原电池放电反应,式(6)可变形为:

       image.png     (7)

      将式(4)代入式(7),并整理可得:

      image.png         (8)

      式(8)中image.png也称原电池电动势温度系数.

   1.3 原电池反应的摩尔焓变(ΔrHm

      对于某原电池放电反应,则:

      image.png        (9)

       将式(4)、(8)代入式(9)可得:

       image.png      (10)

    1.4 原电池反应热量(Q

       对于某可逆原电池放电反应,则:

       image.png          (11)

       有必要明确,“有效功(δW')为0”是式(8)、(10)及(11)成立的前提条件. 

       通常原电池放电过程,产生电能,有效功(δW')不为0,因此式(8)(10)及(11)不成立.

    2. 原电池热力学计算实例

     []电池Pb│PbSO4(s)│Na2SO4∙10H2O饱和溶液│Hg2SO4(s)│Hg

  在25oC时电动势为0.9647 V,电动势的温度系数为1.74×10-4 V ∙ K-1

(1) 写出电池反应;

(2) 计算25oC时该反应的ΔrGmΔrSmΔrHm,及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m

已知:25oC标态下,Eθ(PbSO4/Pb)=-0.3505V,Eθ(Hg2SO4/Hg)=0.614V;相关物质的热力学性质参见如下

表1[1].

                                           表1.25oC标态下相关物质的热力学性质

物质

ΔfHθm(/kJmol-1)

ΔfGθm(/kJmol-1)

Sθm(/Jmol-1K-1)

Pb(s)

0

0

64.803

Hg2SO4(s)

-743.12

-625.815

200.66

PbSO4(s)

-919.974

-813.0

148.506

Hg(l)

0

0

76.02

  解:(1)电池反应

     阳极:Pb(s)+SO42-(aq)=PbSO4(s)+2e-

     阴极:Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-(aq)

     电池总反应:Pb(s)+Hg2SO4(s)=PbSO4(s)+2Hg(l)            (12)

    依题:Eθ=Eθ+-Eθ-=Eθ(Hg2SO4/Hg)-Eθ(PbSO4/Pb)=0.614V-(-0.3505V)=0.9645V

    由能斯特方程可得:

    image.png          (13)

     将EEθ数值分别代入式(13)可得:

     lgJC=2×(0.9645V-0.9647V)/0.05917V=-0.006760       (14)

 2.1 经典热力学法

     依热力学基本原理可得式(12):

     ΔrHθm,12= ΔfHθm(PbSO4,s)+2ΔfHθm(Hg,l) -ΔfHθm(Pb,s)- ΔfHθm(Hg2SO4,s)

                    =-919.974kJ·mol-1-(-743.12kJ·mol-1)

                    =-176.854kJ·mol-1

     ΔrGθm,12= ΔfGθm(PbSO4,s)+2ΔfGθm(Hg,l) -ΔfGθm(Pb,s)- ΔfGθm(Hg2SO4,s)

                    =-813.0kJ·mol-1-(-625.815kJ·mol-1)

                    =-187.185kJ·mol-1

      ΔrSθm,12Sθm(PbSO4,s)+2Sθm(Hg,l) -Sθm(Pb,s)- Sθm(Hg2SO4,s)

                    =148.506J·mol-1·K-1+2×76.02J·mol-1·K-1-(200.66J·mol-1·K-1)-64.803J·mol-1·K-1

                    =35.083J·mol-1·K-1

    另依热力学等温方程[2]

     ΔrGm= ΔrGθm,12+2.303RTlgJC           (15)

     ΔrHm= ΔrHθm,12                                      (16)

      ΔrSm= ΔrSθm,12-2.303RlgJC               (17)

     代入相关数据可得:

     ΔrGm=-187.185kJ·mol-1+2.303×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×(-0.006760)

              =-187.2236kJ·mol-1                              (18)

     ΔrHm= ΔrHθm,12=-176.854kJ·mol-1                 (19)

      ΔrSm=35.083J·mol-1·K-1-2.303×8.314J·mol-1·K-1×(-0.006760)

              =35.2124J·mol-1·K-1                                    (20)

      Qr,m=T·ΔrSm=298.15K×35.2124J·mol-1·K-1 

             =10.4986kJ·mol-1                                      (21)

 2.2 原电池电动势温度系数法

     由式(4)可得:

     ΔrGm=-ZFE=-2mol×96500C·mol-1×0.9647V=-186.1871kJ·mol-1       (22)

     由式(8)可得:

     image.png 

                 =2mol×96500C·mol-1×1.74×10-4V·K-1

                 =33.582J·mol-1·K-1                                    (23)

     由式(10)可得:

       image.png 

                   =-186.1871kJ·mol-1+298.15K×33.582J·mol-1·K-1 

                   =-176.1746kJ·mol-1

      由式(11)可得:

       Qr,m=T·ΔrSm=298.15K×33.582J·mol-1·K-1 =10.0124kJ·mol-1             (24)

 2.3 计算结果对比

        经典热力学法与原电池电动势温度系数法结果对比参见如下表2.

                            表2. 经典热力学法与温度系数法计算结果对比

      image.png

      表2数据显示,两种计算方法结果存在一定偏差. 

       熵变的相对误差:

        [(33.582-35.2124)/35.2124]×100%=-4.63%

  3.结论

      原电池放电过程,产生电能,有效功(或非体积功)不为0,

      image.png 不成立,原电池热力学中的电动势温度系数[image.png] 不合理.

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[2]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,6.








    




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