电动势温度系数在原电池热力学中占据举足轻重的地位，它是联系原电池反应Δ_rG_m、Δ_rH_m及Δ_rS_m等热力学性质的关键物理量. 

       本文拟探究原电池热力学中电动势温度系数的导入原理及原电池热力学理论的基本框架，并结合具体的实例剖析原电池热力学可能存在的缺陷.

   1. 电动势温度系数的导入

     由平衡态热力学基本方程可得：

      dG=-S·dT + V·dp                   （1）

     依状态函数的全微分性质可得：

     -S=(∂G/∂T)_p              （2）

     对于确定原电池反应，式（2）可变形为：

      Δ_rS_m=-(∂Δ_rG_m/∂T)_p      （3）

     又因可逆原电池反应：Δ_rG_m=-ZFE      （4）

     将式（4）代入式（3），并整理可得：

     (∂Δ_rG_m/∂T)_p=-ZF·(∂E/∂T)_p      （5）

    式（5）中(∂E/∂T)_p为电动势温度系数.

    将式（5）代入式（3）可得：

       Δ_rS_m=ZF·(∂E/∂T)_p      （6）

     另：Δ_rH_m=Δ_rG_m+T·Δ_rS_m    （7）

     整理式（7）可得：Δ_rH_m=-ZFE + ZFT·(∂E/∂T)_p      （8）

     又因为恒温恒压可逆过程：Q=T·Δ_rS_m           (9)

     将式（6）代入式（9）可得：Q=ZFT·(∂E/∂T)_p      （10）

     式（4）、（6）、（8）及（10）便构成了原电池热力学的基本理论框架.

    2. 电动势温度系数[(∂E/∂T)_p]导入条件探究

       式（1）是状态函数的全微分形式，本质上对应的是一微小热力学过程; 

       式（1）成立，要求该微小过程有效功（δW'）必须为0;

       热力学过程只有在两种情况下有效功为0， 即：①可逆过程；②不发生化学反应或相变（仅发生气体的pVT变化）.

       原电池在放电过程，有原电池反应发生，产生电能，有效功不为0, 因此式（1）不成立.

    3. 原电池热力学实例

     例^[1]：电池Pt▏H₂(100kPa)▏HCl(0.1mol·kg^-1)▏Hg₂Cl₂(s)▏Hg电动势E与温度关系为^[1]

 E/V=0.0694+1.881×10^-3T/K-2.9×10^-6(T/K)²     （11）

       试计算25℃时原电池反应的Δ_rG_m、Δ_rH_m、Δ_rS_m及可逆放电时的热量Q.

      析：原电池反应为Hg₂Cl₂(s)+H₂(g)=2Hg(l)+2H⁺(aq)+2Cl^-(aq)    （12）

        相关物质的热力学性质参见表1^[2].

3.1 经典（热力学）法

 3.1.1 25℃标态时式(12)热力学性质计算

       依热力学基本原理，式（12）：

      Δ_rH^θ_m=2Δ_fH^θ_m(Hg, l)+ 2Δ_fH^θ_m(H⁺, aq) + 2Δ_fH^θ_m(Cl^-, aq) - Δ_fH^θ_m(Hg₂Cl₂, s) - Δ_fH^θ_m(H₂, g)

                  =2×(-167.16)- (-265.37)

                  =-68.95（kJ·mol^-1）

同理： Δ_rG^θ_m=2Δ_fG^θ_m(Hg, l)+ 2Δ_fG^θ_m(H⁺, aq) + 2Δ_fG^θ_m(Cl^-, aq) - Δ_fG^θ_m(Hg₂Cl₂, s) - Δ_fG^θ_m(H₂, g)

                  =2×(-131.26)- (-210.7)

                  =-51.82（kJ·mol^-1）

      Δ_rS^θ_m=2S^θ_m(Hg, l)+ 2S^θ_m(H⁺, aq) + 2S^θ_m(Cl^-, aq) - S^θ_m(Hg₂Cl₂, s) - S^θ_m(H₂, g)

                  =2×75.90 + 2×56.5- 191.6 - 130.6884

                  =-57.484（J·mol^-1·K^-1）

 3.1.2 25℃非标态时式(12)热力学性质计算

      非标态热力学计算参见如下三公式^[3]：

      Δ_rH_m= Δ_rH^θ_m                              （13）

      Δ_rG_m= Δ_rG^θ_m  + RT·lnJ_p             （14）

      Δ_rS_m= Δ_rS^θ_m  - R·lnJ_p                  （15）

      25℃时，由式（11）可得：

       E=0.0694+1.881×10^-3×298.15-2.9×10^-6×298.15²=0.3724（V）

      将E值代入式（4）可得：

       25℃非标态时，式（12）： Δ_rG_m=-2×96500×0.3724×10^-3=-71.873（kJ·mol^-1） （16）

       将相关数据代入式（14）可得：lnJ_p=-8.0898      （17）

       由式（13）可得：Δ_rH_m= Δ_rH^θ_m=-68.95kJ·mol^-1

      将式（17）分别代入式（14）、（15）可得：

        Δ_rG_m= Δ_rG^θ_m  + RT·lnJ_p  =-51.82+8.314×298.15×(-8.089)×10^-3=-71.873（kJ·mol^-1）    

        Δ_rS_m= Δ_rS^θ_m  - R·lnJ_p   =-57.484-8.314×(-8.089)=9.7746(J·mol^-1·K^-1)

      又因为恒温恒压下可逆原电池：Δ_rH_m=Q_p+Δ_rG_m      （18）

      所以：Q_p=Δ_rH_m- Δ_rG_m =-68.95-(-71.83)=2.88（kJ·mol^-1）

 3.2 电动势温度系数法

       式（11）等式两边同时对温度求导可得：

      (∂E/∂T)_p  =1.881×10^-3-5.8×10^-6T              （18）

      则25℃时，对应的电动势温度系数为： (∂E/∂T)_p  =1.881×10^-3-5.8×10^-6×298.15=1.5173×10^-4（V/K）

       结合式（6）、（8）、（10）及（16）可得非标态下式（12）：

       Δ_rG_m=-71.873kJ·mol^-1

       Δ_rH_m=-ZFE + ZFT·(∂E/∂T)_p            

                = -71.873 + 2×96500×1.5173×10^-4×10^-3

                =-71.844（kJ·mol^-1）

      Δ_rS_m=ZF·(∂E/∂T)_p      

              =2×96500×1.5173×10^-4

              =29.2839(J·mol^-1·K^-1)

      Q=ZFT·(∂E/∂T)_p =T· Δ_rS_m=298.15×29.2839=8.731（kJ·mol^-1）

       经典热力学法与电动势温度系数法结果对比参见表2.

        表2数据表明，电动势温度系数法与经典热力学法的Δ_rH_m、Q及Δ_rS_m数据相差较大，尤其表现在熵变数据, 说明原电池热力学中电动势温度系数法缺乏科学性.

 4. 结论

        因原电池的放电过程，有原电池反应发生，产生电能，有效功不为0,  dG=-S·dT + V·dp不成立，导致原电池温度系数缺乏科学性.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2009,5:48.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 6.