能否用“晶格能”或“离子极化理论”直接推断出不同类型晶体熔点的相对大小？类似命题可能是基础化学学习者比较感兴趣的问题.

        本文拟根据已有的s区元素氯化物及氧化物的熔点数据，具体解析“晶格能“及“离子极化理论”使用范围及使用技巧，仅供同行参考.

   1. s区元素氯化物及氧化物的熔点数据

       s区元素氯化物及氧化物的熔点数据^[1]分别参见表1、2及3.

        Tbl. 1 Melting point of alkali metal chloride (unit: ℃)

Tbl. 2 Melting point of alkaline earth metal chloride (unit: ℃)

Tbl. 3 Melting point of alkaline earth metal oxides (unit: ℃)

  2. 晶格能（U）

        离子晶体的熔点、硬度等物理性质与离子晶体的晶格能大小有关，通常情况下，晶格能越大，离子晶体的熔沸点越高，硬度越大. 

        研究发现^[2]：（1）

        式（1）中U代表离子晶体的晶格能；z₊、z_-分别代表离子晶体中阴、阳离子的氧化值；r₊、r_-分别代表阴、阳离子的离子半径.

       式（1）显示离子晶体的晶格能与阴、阳离子氧化值乘积的绝对值成正比，与阴、阳离子离子半径之和成反比. 有必要指出式（1）中分子、分母地位不相同. 在比较不同离子晶体晶格能的相对大小时，规定优先考虑分子的影响； 只有分子值相同的情况下，才考虑分母的影响. 

        典型的离子晶体主要包括: ①碱金属（不含锂）的卤化物；②碱土金属（不含铍）的氧化物.

   2.1 晶格能的应用

        参见表1.

        表1中氯化物，除了LiCl外，其余均是离子晶体，可用晶格能判断其熔点高低.

        NaCl、KCl、RbCl及CsCl四种离子晶体，从左到右，它们的，均相同. 它们的逐渐增大，因此它们的晶格能（U）逐渐减小，故熔点从左到右逐渐减小.

       表1中LiCl，由于Li⁺属于2电子构型，极化力较强，与Cl^-之间存在较强极化作用，因此LiCl属于过渡性晶体.

       参见表3中各物质熔点数据.

       除BeO外，表3中物质也均为典型的离子晶体, 可用晶格能判断其熔点高低.

       MgO、CaO、SrO及BaO四种离子晶体，从左到右，它们的，均相同. 它们的逐渐增大，因此它们的晶格能（U）逐渐减小，故熔点从左到右逐渐减小.

       表3中BeO，由于Be²⁺属于2电子构型，极化力较强，与O^2-之间存在较强极化作用，因此BeO属于过渡性晶体. 

        对比表1、表3数据可知：NaCl、KCl、RbCl及CsCl四种离子晶体的熔点远低于 MgO、CaO、SrO及BaO四种离子晶体，这是由于NaCl、KCl、RbCl及CsCl四种离子晶体的，而 MgO、CaO、SrO及BaO四种离子晶体的，故后者的晶格能高，对应熔点亦高.

  3. 离子极化理论

        通常认为在离子晶体与分子晶体之间存在一特殊类型晶体，俗称过渡型晶体. 

        离子极化作用是过渡型晶体存在的主要原因. 离子极化作用大小主要由阳离子的极化力和阴离子的变形性两个方面共同决定，通常阳离子的极化力越强，阴离子的变形性越大，则它们之间的极化作用越强，形成的离子键共价成分越多，键长缩短, 键的极性减弱，晶体类型越靠近分子晶体，故熔点越低.

        对于阳离子：电荷数越高，极化力越大；半径越小，极化力越高；阳离子极化力通常18, 18+2, 2电子构型>9~17电子构型>8电子构型；

        特殊情况下，诸如附加极化作用，需要考虑阳离子的变形性. 此时阳离子电荷数越高，半径越大，则变形性越大；同样阳离子的变形性也是18, 18+2, 2电子构型>9~17电子构型>8电子构型；

        对于阴离子：电荷数绝对值越高，变形性越大；半径越大，变形性越大.

        需要指出：在阳离子极化力三个影响要素中，离子电荷数最重要，其次是半径和离子电子构型；对于电荷数相同、半径相差不大的阳离子，其离子的电子构型常常超过半径，成为主要影响因素. 

       另: 8电子构型，也是阳离子形成离子晶体的必要条件，此时它的极化力及变形性均最小.

       表2中五种物质均属于过渡型晶体，必须考虑离子极化作用.

        五种物质的阴离子均为Cl^-，变形性相同. 阳离子的电荷数均为+2，其中Be²⁺半径最小，且为2电子构型，极化力最强；Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺半径逐渐增加，且均为8电子构型，极化力逐渐减弱. 因此它们与阴离子之间极化作用逐渐减弱， 导致 BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂及BaCl₂熔点递增.

       对比表1及表2数据可知：类型不同的晶体，其熔点相对高低只能由实测数据判定。

       例如KCl离子晶体，熔点为770℃；CaCl₂为过渡型晶体，熔点为782℃. 再如原子晶体SiC，熔点为2827℃；MgO离子晶体，熔点2852℃; NaCl亦为离子晶体，熔点为801℃. 这两组数据均表明晶体类型不同，其熔点相对大小只能以实测数据为准.

   4. 结论

    (1)典型离子晶体主要包括: ①碱金属（不含锂）的卤化物；②碱土金属（不含铍）的氧化物；

    (2)类型不相同晶体，其熔点高低只能实测.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th ed, Chemcal Co,2008,17:2688

[2]浙江大学普通化学教研组编. 普通化学, 第五版. 北京：高等教育出版社. 2002,9:237